CC BY
49
Т. Е. Литвинова, Д. С. Луцкий, Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва
ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ ЛАНТАНА И ИТТРИЯ В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРАКЦИИ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТОЙ*
Расширение сфер применения редкоземельных металлов требует вовлечения в производство низкоконцентрированного минерального и техногенного сырья. В этом случае использование традиционных схем экстракционного извлечения и разделения лантаноидов с использованием трибутилфосфата экономически малоэффективно.
Использование карбоновых кислот для выделения катионов РЗМ из нитратных сред отмечено в работах [1-7]. Основной формой существования экстрагента в органической
фазе при рН < 4 принято считать его димер с общей формулой (НИ)2, образующий-
ся за счёт водородных связей [8-12]. При избытке экстрагента и рН ^ 4 экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами обычно описывается уравнением
Ln3+ + 3(НК)2,о^ = LnRз(HR)з,org + 3Н+ . (1)
Эффективная константа данного равновесия запишется
к_ ун+ [Н+]^[1лДз(Ш1)зи ( )
Х уЬпз+ [Ьп3+]ач[(НК)2]Зг8 ' Ы
Уравнение (2) преобразуется в известную логарифмическую форму
^ Б = ^ К + 3 lg[(HR)2] + 3рН, (3)
где Б — коэффициент распределения РЗМ, определяемый отношением концентраций РЗМ в органической и водной фазах, а в величину К введён коэффициент активности катиона металла.
Представляемая работа направлена на изучение поведения лантаноидов и описание экстракционных равновесий при стехиометрическом расходе экстрагента в диапазоне рН, близком к рН гидратообразования [13-15].
Экстракция РЗМ осуществлялась из нитратных растворов для обеспечения минимального влияния комплексообразования в водной фазе. Растворы нитратов РЗМ концентрации 0,01М готовились разведением 0,1М растворов нитратов соответствующих металлов. Молярная масса исследованной фракции нафтеновой кислоты составила 226 г/моль. Средняя константа диссоциации характеризовалась значением рКй = 5,1 [16]. Растворы необходимой концентрации готовились путём разбавления рассчитанной аликвоты нафтеновой кислоты в о-ксилоле марки х. ч. Точную концентрацию растворов нафтеновой кислоты устанавливали методом титрования 0,1н спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина.
При экспериментальном исследовании экстракции катионов РЗМ поддерживалось мольное отношение нафтеновая кислота—катион РЗМ, близкое к стехиометрическому
* Работа выполнена согласно проектам № 2.1.2./912, № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2011)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-6291.2010.3, ГК № 0622 от 05.10.2010.
© Т. Е. Литвинова, Д. С. Луцкий, Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, 2011
Рис. 1. Зависимости логарифма коэффициента распределения от равновесного рН при концентрации экстрагента 0,5 моль/л
в соответствии с уравнением (1). Контакт фаз осуществлялся в термостатированной ячейке при помощи перемешивающего устройства ЕБ-8300 (производства «Экрос»). Время контакта фаз составляло 20 мин. Разделение фаз проводилось на делительной воронке. Продолжительность разделения фаз составляла не более 15 мин. Было изучено влияние равновесного рН водной фазы при постоянстве концентрации нафтеновой кислоты в органической фазе (0,5М) и влияние концентрации экстрагента при постоянном рН = 5. Необходимое значение рН задавалось введением в систему раствора гидроксида натрия. Во всех сериях экспериментов поддерживалась постоянная ионная сила раствора путём добавления 1М нитрата натрия.
Контроль рН водной фазы осуществлялся при помощи рН метра марки рН-150М с электродом ЭСК-10603. Концентрация РЗМ в исходной и равновесной водной фазах определялась фотометрическим методом в присутствии индикатора арсеназо (III) [17].
Содержание РЗМ в органической фазе находили по разности концентраций в исходной и равновесной водной фазах с учётом разности объёмов фаз:
сОГ8 = (4)
где СОщ и Сац — равновесное содержание РЗМ в органической и водной фазах соответственно, моль/л; Со — исходное содержание РЗМ в водной фазе, моль/л; а — отношение объёмов органической УОщ и водной Уач фаз, в условиях эксперимента а = 0,1.
Зависимости извлечения лантаноидов от рН получены при концентрации экстрагента 0,5М для диапазона рН = 3 + 5,5 (рис. 1). Влияние концентрации экстрагента на извлечение РЗМ в органическую фазу изучено при рН = 5 и диапазоне концентраций экстрагента 0,1—0,5 (рис. 2). При более низком значении рН водной фазы степень извлечения РЗМ не превышает 10 %, разделения элементов не происходит. При более высоких рН резкое увеличение вязкости органической фазы делает процесс экстракции затруднительным.
Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при увеличении рН раствора и концентрации экстрагента. Разделение элементов с ростом рН и концентрации экстрагента растёт, что создаёт благоприятные условия для селективного извлечения этих элементов нафтеновой кислотой.
Характер экспериментальных зависимостей логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы и концентрации экстрагента для нитратных сред линейный
Рис. 2. Зависимости логарифма коэффициента распределения от отрицательного логарифма концентрации экстрагента при рН = 5
и описывается эмпирическими уравнениями:
^ Пьа = 1,0рН - 4,7; (5)
lg Пу = 1,2рН - 4,2; (6)
1ё Пьа = 2,0^ СнШй + 1,1; (7)
lg Пу = 2,0^СнШй +2,1. (8)
По данным исследований поверхностного поведения катионообменных экстрагентов, в поверхностном слое димеризованные молекулы состава адсорбироваться не могут и в нём присутствуют только НИ, и Ио [18-24].
Значение угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента меньше 3 (см. (3)) может указывать на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ [25, 26] и участие в экстракционном равновесии анионной формы нафтеновой кислоты.
Учитывая малую растворимость большинства карбоновых кислот в воде, которая обычно не превышает 0,05 мг/л, можно предположить, что диссоциация экстрагента происходит на поверхности раздела органической и водной фаз:
НИо^ = Н++ + ^ (9)
При наличии процессов гидролиза катиона реакцию образования нафтената РЗМ можно записать:
+ г Н20 +(3 — 2)^°^ = ^(0Н)2 И(3 —+ 2Н+. (10)
Выражение для эффективной константы равновесия будет иметь вид
Согк«Н+ ПаН+
К=------------ .. (И)
]°г8 '|,Ьп„+ ]°Г8
Так как ионная сила раствора не превышала в эксперименте 0,2, коэффициент активности катиона РЗМ был вычислен по второму приближению уравнения Дебая—Хюккеля и его значение составило 0,06.
Концентрация анионов карбоновой кислоты [И, ] зависит от рН:
[к-] = №
где К — константа диссоциации нафтеновой кислоты, а равновесная концентрация недиссоциированной формы кислоты
где Сех^ — общая концентрация экстрагента в органической фазе; Согв — концентрация редкоземельного металла в органической фазе.
Таким образом, учитываем связанный в сольватный комплекс анион карбоновой кислоты. Совместным решением уравнений (12) и (13) находим равновесную концентрацию нафтенат-иона:
Логарифмируя уравнение (15), находим выражение для логарифма коэффициента распределения:
По экспериментальным данным об изменении коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости ^ П от функции ^(рН)
и зависимости логарифма коэффициента распределения РЗМ от функции равновесной концентрации экстрагента
для различных значений х, принимаемых в силу возможных значений сольватного числа (3 — х) равными 0, 1 и 2, и получены линейные уравнения
По свободному члену уравнений (19) и (20) можно определить значения эффективной константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием справедливости модели является совпадение констант экстракции и энергий Гиббса, определённых для данного значения г по уравнениям (19) и (20). Результаты моделирования показаны на рис. 3-5.
Уравнения линейных зависимостей, а также значения эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, вычисленных по свободному члену согласно уравнениям
(16)—(20), приведены в таблице для различных значений г.
[НИ] = Се
'ех-іг
(3 — х )Со^ — [И ];
(13)
(14)
После подстановки в уравнение (13)
К
(15)
^Ьп3+ (Сех*г — (3 — х)Coгg)3 г
— ,ї) 1§(^ехіг — (3 — + 1ёУЬпз+ • (16)
І (рН) = хрН +(3 — х) 1й(Сехіг — (3 — х)Со^ — (3 — х) 1ё
І (СНЯ) = 1й(Сехіг — (3 — х)СЧог§)
(18)
lg В = ^ К у± + аі (рН);
1ё В = Ь +(3 — х)і(Сехіг)-
(19)
(20)
Рис. 3. Зависимости логарифма коэффициента распределения иттрия от функции у(рН)
Уравнения зависимостей логарифма коэффициента распределения лантана и иттрия от рН и концентрации нафтеновой кислоты и их термодинамические показатели
АГС, АГС,
2 \&В- і (pH) к к ^ В — j(C'SNa.ft) 1ё К
кДж/моль кДж/моль
Иттрий
0 їй .о = о,6ЯрН) + зд 3,1 -24,6 1ё-0 = 2,1.7'(Сішай) + 2,8 2,8 -29,0
1 \ёВ = 0,5.7 (pH) 0 -6,9 1ё-0 = 2,1.7 (СіШай) + 2,5 2,5 3,3
2 ^В = 0,5^(pH) — 2,3 -2,3 6,2 1ё-0 = 2,0і?(С'ішай) + 2,3 2,3 34,9
Лантан
0 ^В = 0,4.7 (pH) + 1,4 1,4 -14,9 ^В = 2,1.7'(Сішай) + 1,3 2,4 -20,4
1 ^В = 0,4.7 (pH) — 0,9 0,9 -1,6 1ё-0 = 2,1.7 (Сішай) + 1,2 -3,1 10,4
2 ^В = 0,4.7 (pH) — 3,0 -3,0 10,1 ^-0 = 2.7'(Сішай) + 1,2 -8,5 41,2
Из полученных термодинамических характеристик образования нафтената лантана и иттрия между собой удовлетворительно согласуются значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, полученные для г = 0. Для г = 1 и 2 значения констант равновесия и энергий Гиббса противоречат высокому коэффициенту распределения и не согласуются между собой. Средние значения энергий Гиббса образования нафтенатов иттрия и лантана соответственно равны —26,8 и —17,7 кДж/моль.
Термодинамический расчёт содержания ионно-молекулярных форм лантаноидов в зависимости от рН водной фазы показал, что основной формой существования иттрия и лантана в диапазоне 3 ^ рН ^ 5,5 является Ln3+.
С учётом угловых коэффициентов эмпирических зависимостей логарифмов коэффициентов распределения лантаноидов от рН и логарифма концентрации нафтеновой кислоты, на основании правила электронейтральности уравнение экстракции можно представить в виде
Lna+ + 2^аИ • НИ,)о^ = LnR,з • НИ,01^ + Н++ + 2Na¡+.
ІБ В
Рис. 5. Зависимости логарифма коэффициента распределения лантана и иттрия от функции концентрации нафтеновой кислоты
Таким образом, двумя независимыми методами получены удовлетворительно согласующиеся между собой значения термодинамических параметров образования нафте-натов иттрия и лантана. Методом анализа угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициентов распределения лантаноидов от рН и концентрации экстрагента получены уравнения экстракции нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента.
1. Гиндин Л. М. Экстракционные процессы и их применение. М., 1984. 144 с.
2. Михайличенко А. И., МихлинЕ. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М., 1987.
3. ВольдманГ. М., ЗеликманА. Н. Теория гидрометаллургических процессов. М., 2003. 464 с.
4. FlettD. S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // J. Organometallic Chem. 2005. Vol. 690. P. 2426-2438.
5. MillerF. Carboxylic acids as metal extractants // Talanta Rev. 1974. Vol. 2. P. 685-703.
6. Singh D. K., Singh H. P., MathurJ. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. P. 174-181.
7. Preston J. S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 14. P. 171-188.
8. Kamlet M. J., Doherty R. M., Abraham M. H. et al. Linear solvation energy relationship. 46. An improved equation for correlation and prediction of octanol/water partition coefficients of organic nonelectrolytes (including strong hydrogen bond donor solutes) // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. Р. 524.
9. Leggett D. C. Solvent/water partitioning of dimethylmethylphosphonate (DMMP) as a probe of solvent acidity // J. Solution Chem. 1993. Vol. 22. P. 289.
10. Leggett D. C. H-bond acidity of solvents: II. Transformation of the Snyder chi proton donor scale to the Taft-Kamlet alpha scale // J. Solution Chem. 1994. Vol. 23. N 6. P. 697-701.
11. Sella C., Bauer D. Diphasic acido-basic properties of organosphosphorus acid // Solvent Extr. Ion Exch. 1988. Vol. 6. P. 819.
12. Szymanowski J., Cote G., Blondetl. et al. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems // Hydrometallurgy. 1997. Vol. 44. P. 163-178.
13. Иллювиева Г. В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот // Зап. ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95-109.
14. Шихеева Л. В. Об экстракции ионов некоторых цветных металлов нафтеновыми кислотами // Зап. ЛГИ. 1964. Т. 42. Вып. 3.
15. Fletcher A. W., FlettD. S. Equilibrium studies on the solvent extraction of some transition metals with naphthenic acid // J. Appl. Chem. 1964. Vol. 14. P. 250-257.
16. ХанГ.А., Габриэлова Л. И., ВласоваН. С. Флотационные реагенты и их применение. М., 1986. 272 с.
17. Саввин С. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
18. MacPheeJ.A. PanayeA., Dubois J.E. Steric effect: I. A critical examination of the taft steric parameter-Es. Definition of a revised, broader and homogeneous scale. Extension to highly congested alkyl groups // Tetrahedron. 1978. Vol. 34. P. 35.
19. Panaye A., MacPhee J. A., Dubois J. E. Steric effect: II. Relation between topology and the steric parameter Es-topology as a tool for the correlation and prediction of steric effects // Tetrahedron. 1980. Vol. 36. P. 759.
20. Du PreezA. C., Preston J. S. The solvent extraction of rare earths metals by carboxylic acids // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. Vol. 10. P. 207.
21. ApostolukW., GajdaB., Szymanowski J., MazurkiewiczM. Estimation of properties of di-alkylorganophosphorus acidic extractants in two-phase liquid systems // Analytica Chimica Acta. 2000. Vol. 405. P. 321-333.
22. Gaonkar A. G., Neuman R. D. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed micel-lization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems // J. Colloid Interface Sci. 1987. Vol. 119. P. 251-261.
23. SenolA. Liquid-liquid equilibria for the system (water + carboxylic acid + chloroform): Thermodynamic modeling // Fluid Phase Equilibria. 2006. Vol. 243. P. 51-56.
24. Paatero E., SjoblomJ. Phase behaviour in metal extraction systems // Hydrometarrurgy. 1990. Vol. 25. P. 231-256.
25. Dongbei Wu, Chunji Niu, Deqian Li, Yan Bai Solvent extraction of scandium(III), yt-trium(III), lanthanum(III) and gadolinium(III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions // J. Alloys and Compounds. 2004. Vol. 374. P.442-446.
26. Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-tri-methylpentyl)phosphinic acid // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 53. P. 83-88.
Статья поступила в редакцию 21 января 2011 г.
