CC BY
62
Т. Е. Литвинова, Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, В. А. Луцкая
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ИТТРИЯ И ЭРБИЯ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПРИ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ РАСХОДЕ ЭКСТРАГЕНТА *
Для современной переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья (апатита, лопарита, эвдиалита) требуются более дешёвые реагенты, чем вещества, традиционно используемые в гидрометаллургии редкоземельных металлов (Д2ЭГФК или трибутилфосфат). Применение алифатических карбоновых кислот для выделения катионов редкоземельных металлов (РЗМ) из нитратных сред отмечено в работах [1-7]. Исследования, касающиеся извлечения и разделения РЗМ карбоновыми кислотами, ограничиваются растворами с рН менее 4, в которых подавлены гидролиз катиона и образование карбоксилат-ионов. Основной формой существования экстрагента в органической фазе при рН < 4 принято считать его димер с общей формулой (НИ) 2, образующийся за счёт водородных связей [8-12]. При сверхстехиометрическом количестве экстрагента экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами обычно описывается уравнением
Ln3a+ + 3(НК)2,<^ = LnRз(HR)з,org + 3Н+ . (1)
Для данного случая его эффективная константа равновесия запишется следующим образом:
к_ ун+ [н+^мгастьи ,
УЬпз+ [Ь п3+ ] ач [ (НИ) 2 ] огв '
Представляемая работа направлена на изучение экстракционных свойств олеиновой кислоты по отношению к лантаноидам [13-15] и описание экстракционных равновесий при стехиометрическом расходе экстрагента в диапазоне рН, близком к рН гидратооб-разования.
Экстракция РЗМ осуществлялась из 0,01М нитратных растворов. Растворы РЗМ готовились разведением 0,1М раствора нитрата соответствующего лантаноида. Деци-молярные растворы получены растворением навески нитрата лантаноида марки х.ч. в дистиллированной воде. Молярная масса исследованной фракции олеиновой кислоты составила 282,5 г/моль. Брутто-формула — С18Нз4О2. Средняя константа диссоциации характеризовалась величиной рК^ = 5,9 [16]. Растворы необходимой концентрации готовились разбавлением рассчитанной аликвоты олеиновой кислоты в о-ксилоле марки х.ч. Точную концентрацию растворов олеиновой кислоты устанавливали методом титрования 0,1н спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина.
Контакт фаз осуществлялся в термостатированной ячейке при помощи перемешивающего устройства ЕБ-8300 (производства «Экрос»). Время контакта фаз составляло 20 мин. Разделение фаз проводилось на делительной воронке. Продолжительность разделения фаз составляла не более 15 мин. Было изучено влияние равновесного рН водной фазы при постоянстве концентрации олеиновой кислоты в органической фазе (0,5М)
* Работа выполнена согласно проектам №2.1.2./912, № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2011)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-6291.2010.3. и ГК № 0622 от 5 октября 2010 г.
© Т. Е. Литвинова, Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, Д. С. Луцкий, В. А. Луцкая, 2011
Рис. 1. Зависимости логарифма коэффициента распределения от равновесного рН при концентрации экстрагента 0,5 моль/л
Рис. 2. Зависимости логарифма коэффициента распределения от отрицательного логарифма концентрации экстрагента при рН = 5
и влияние концентрации экстрагента при рН = 5. Это значение рН позволяет получить удовлетворительное извлечение катионов металлов в органическую фазу. Значение рН задавалось введением в систему раствора МаОН. Кроме того, путём добавления 1М раствора нитрата натрия в эксперименте поддерживалась постоянная ионная сила раствора, равная 0,2.
При помощи рН метра марки рН-150М с электродом марки ЭСК-10603 контролировали рН водной фазы. Концентрацию РЗМ в исходной и равновесной водной фазах определяли фотометрическим методом [17], а концентрацию РЗМ в органической фазе — определяли по разности концентраций в исходной и равновесной водной фазах с учётом разности объёмов фаз. Отношение объёмов органической и водной фаз составляло 0,1. Коэффициент распределения Б определяли отношением концентрации РЗМ в органической и водной фазах.
Зависимости извлечения лантаноидов от рН при концентрации экстрагента 0,5М для диапазона рН = 3 + 5,5 представлены на рис. 1.
Влияние концентрации экстрагента на извлечение РЗМ в органическую фазу изучено при рН = 5 и диапазоне концентраций экстрагента 0,1-0,5 (рис. 2). При рН < 5 водной фазы степень извлечения РЗМ не превышала 10 %. При рН > 5 резкое увеличение вязкости органической фазы делает процесс экстракции невозможным.
Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при увеличении рН раствора и концентрации экстрагента. Разделение ионов иттрия и эрбия с ростом рН и концентрации экстрагента увеличивается, что создает благоприятные условия для селективного извлечения этих элементов олеиновой кислотой.
Экспериментальные зависимости логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы и концентрации экстрагента для нитратных сред имеют линейный характер и описываются следующими эмпирическими уравнениями:
^ Пег = 1,3рН - 4,6; (3)
^ Пу = 1,3рН - 5,5; (4)
1ё Пег = 1,7^Сноь + 2,0; (5)
1ё Пу = 1,9^ Оноь + 1,7. (6)
По данным исследований поверхностного поведения катионообменных экстрагентов, в поверхностном слое димеризованные молекулы состава адсорбироваться не могут и в нём присутствуют только НИ, и И° [18-24].
Значение угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента меньше 3 может указывать на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ [25-27] и участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.
Учитывая малую растворимость большинства карбоновых кислот в воде, которая обычно не превышает 0,05 мг/л, можно предположить, что диссоциация экстрагента происходит на поверхности раздела органической и водной фаз:
НИ0^ = Нэд + Ися^. (7)
Реакцию образования олеата РЗМ можно записать следующим образом:
+ % Н20 +(3 — ^И,0^ = ^(0Н)2 К(3-2),о^ + %Н+. (8)
Далее запишем выражение для эффективной константы равновесия:
Со^а,Н+ ПаН+
К =----------- =------- _ о.- (9)
]°гё '|,Ьп„+ ^ ]°Г8
Коэффициент активности катиона РЗМ вычислен по уравнению Дэвис в рамках второго приближения теории Дебая—Хюккеля и равен 0,06.
Равновесная концентрация недиссоциированной формы кислоты:
[НИ,] = Сехгг — (3 — %)Со^ — [И ], (10)
где Сех^ — общая концентрация экстрагента в органической фазе, а Со^ — концентрация редкоземельного металла в органической фазе.
Решая уравнения (9) и (10), находим равновесную концентрацию олеат-иона:
[и-] = с^-(з-^)соге (П)
1 + кл
Рис. 3. Зависимости логарифма коэффициента распределения иттрия от функции ЛрН)
Преобразуем уравнение (9):
К —
Ва
н+
ан +
1 +
КЛ
3-2
У±(СЄХІГ — (3 — г)Со^)3 2
(12)
Логарифмируя уравнение (12), находим выражение для логарифма коэффициента распределения:
1ё-О = 1ё А + грН — (3 — z) ^ ^1 + ^ + (3 — z) ^(Сех*г — (3 — г)СОГ8) + ^у±. (13)
По экспериментальным данным об изменении коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости ^ В от функции
/ ан+
І(рН) = грН + (3 — г) ^(Сехіг — (3 — г)СОГ8) — (3 — г) ^ ( 1 + —^т—
(14)
и зависимости логарифма коэффициента распределения РЗМ от функции равновесной концентрации экстрагента
З (СНЯ) — 1й(Сехіг — (3 — г)Сот%)
(15)
для различных значений г, принимаемых в зависимости от возможных значений сольватного числа, (3 — 2) равными 0, 1 и 2:
^ В — ^ К у± + аз (рН);
1ё В = Ь +(3 — г )з(Сехіг)-
(16)
(17)
По значению свободного члена уравнений (16) и (17) можно определить константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием справедливости модели является совпадение констант экстракции и энергий Гиббса, определенных для % по уравнениям (16) и (17). Результаты моделирования показаны на рис. 3-5.
Уравнения линейных зависимостей, а также значения эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, вычисленные по значению свободного члена согласно уравнениям (13)—(17), приведены в таблице для различных значений %.
2 н
1,5 -
1 -
0,5 -
Рис. 4- Зависимости логарифма коэффициента распределения эрбия от функции ^(рН)
О z = 0 (У) П 2 = 1 (У) Д z = 2 (У) % 2 = 0 (Ег) ■ 2 = 1 (Ег) к. 2 = 2 (Ег)
-0,5
1,5
-Поь)
Рис. 5. Зависимости логарифма коэффициента распределения иттрия и эрбия от функции концентрации олеиновой кислоты
Уравнения зависимостей логарифма коэффициента распределения иттрия и эрбия от рН и концентрации олеиновой кислоты и их термодинамические показатели
г ^В- і (pH) ЫК Дг с, кДж/моль 1ё О - ]{Сцоь) ]&К Аг С, кДж/моль
Иттрий
0 В = 0,6.7 (pH) +3,8 3,8 -28,6 1ё£ = 2,3.7(С'ноь)+2,3 4,9 -34,7
1 В = 0,5.7 (pH) + ОД ОД -7,7 ^-0 = 2,1^'(С'ноь) + 2,1 -1,0 -1,31
2 1ё_0 = 0,5.7 (pH) — 2,8 -2,8 9,0 ^-0 = 2,0^'(С'ноь) + 1,9 -7,1 33,8
Эрбий
0 В = 0,6.7 (pH) +4,3 4,3 -31,5 ^-0 = 1,4^'(С'ноь) + 2,4 5,2 -36,4
1 \ёВ = 0,4.7 (pH) +2,2 2,2 -19,5 1ё13 = 1,5^'(С'ноь) + 2,3 -0,9 -1,88
2 ^В = 0,4.7 (pH) + 0,9 0,9 -12,1 1ё£ = 1,бЯС/ноь)+2,1 -6,9 32,6
0
Из термодинамических характеристик образования олеатов иттрия и эрбия удовлетворительно согласуются значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, полученные для z = 0. Для z = 1 и 2 значения констант равновесия и энергий Гиббса противоречат высокому коэффициенту распределения, а также не согласуются между собой. Средние значения энергий Гиббса образования олеатов иттрия и эрбия соответственно равны —29,0 и —31,7 кДж/моль.
Термодинамический расчёт содержания ионно-молекулярных форм лантаноидов в зависимости от рН водной фазы показал, что основной формой существования иттрия и эрбия в диапазоне рН от 3 до 5,5 является Ln3+. С учётом угловых коэффициентов эмпирических зависимостей логарифмов коэффициентов распределения лантаноидов от рН и логарифма концентрации олеиновой кислоты, а также правила электронейтральности уравнение экстракции можно представить в виде
Ln^+ + 2(NaR • HR)org = LnR,3 • HRorg + H+ + 2Na+.
Литература
1. Гиндин Л. М. Экстракционные процессы и их применение. М., 1984. 144 с.
2. Михайличенко А. И., МихлинЕ. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М., 1987.
3. Вольдман Г. М., ЗеликманА.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М., 2003. 464 с.
4. Flett D. S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // J. Organometallic Chem. 2005. Vol. 690. P. 2426-2438.
5. MillerF. Carboxylic acids as metal extractants // Talanta Rev. 1974. Vol. 2. P. 685-703.
6. Singh D. K., Singh H. Р., MathurJ. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. P. 174-181.
7. Preston J. S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 14. P. 171-188.
8. KamletM. J., Doherty R. M., Abraham M. H. et al. Linear solvation energy relationship. 46. An improved equation for correlation and prediction of octanol/water partition coefficients of organic nonelectrolytes (including strong hydrogen bond donor solutes) // J. Phys. (C). 1988. Vol. 92. P. 5244.
9. Leggett D. C. Solvent/water partitioning of dimethylmethylphosphonate (DMMP) as a probe of solvent acidity // J. Solution Chem. 1993. Vol. 22. P. 289.
10. Leggett D. C. H-bond acidity of solvents: II. Transformation of the Snyder chi proton donor scale to the Taft-Kamlet alpha scale // J. Solution Chem. 1994. Vol. 23. N 6. P. 697-701.
11. Sella C., Bauer D. Diphasic acido-basic properties of organosphosphorus acid // Solvent Extr. Ion Exch. 1988. Vol. 6. P. 819.
12. Szymanowski J., Cote G., BlondetI. et al. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems // Hydrometallurgy. 1997. Vol. 44. P. 163-178.
13. Иллювиева Г. В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот // Зап. ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95-109.
14. Шихеева Л. В. Об экстракции ионов некоторых цветных металлов нафтеновыми кислотами // Зап. ЛГИ. 1964. Т. 42. Вып. 3. С. 38-51.
15. Fletcher A. W., Flett D. S. Equilibrium studies on the solvent extraction of some transition metals with naphthenic acid // J. Appl. Chem. 1964. Vol. 14. P. 250-257.
16. ХанГ.А., Габриэлова Л. И., ВласоваН. С. Флотационные реагенты и их применение. М., 1986. 272 с.
17. Саввин С. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
18. MacPheeJ.A. PanayeA. Dubois J. E. Steric effect: I. A critical examination of the taft steric parameter-Es. Definition of a revised, broader and homogeneous scale. Extension to highly congested alkyl groups // Tetrahedron. 1978. Vol. 34. P. 3553.
19. PanayeA., MacPhee J. A., Dubois J. E. Steric effect: II. Relation between topology and the steric parameter Es-topology as a tool for the correlation and prediction of steric effects // Tetrahedron. 1980. Vol. 36. P. 759.
20. Du PreezA. C., Preston J. S. The solvent extraction of rare earths metals by carboxylic acids // Solvent Extr. Ion Exch. 1992. Vol. 10. P. 207.
21. ApostolukW., GajdaB., Szymanowski J., Mazurkiewicz M. Estimation of properties of di-alkylorganophosphorus acidic extractants in two-phase liquid systems // Analytica Chimica Acta. 2000. Vol. 405. P. 321-333.
22. GaonkarA. G., Neuman R. D. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed mi-cellization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems // J. Colloid Interface Sci. 1987. Vol. 119. P. 251-261.
23. SenolA. Liquid-liquid equilibria for the system (water+carboxylic acid+chloroform): Thermodynamic modeling // Fluid Phase Equilibria. 2006. Vol. 243. P. 51-56.
24. Biswas R. K., Singh H. P. Purified Cyanex 272: Its interfacial adsorption and extraction characteristics towards iron(III) // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 82. P. 63-74.
25. Paatero E., Sjoblom J. Phase behaviour in metal extraction systems // Hydrometarrurgy. 1990. Vol. 25. P. 231-256.
26. Dongbei Wu, Chunji Niu, Deqian Li, Yan Bai Solvent extraction of scandium(III), yt-trium(III), lanthanum(III) and gadolinium(III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions // J. of Alloys and Compounds. 2004. Vol. 374. P. 442-446.
27. Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-tri-methylpentyl)phosphinic acid // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 533. P. 83-88.
Статья поступила в редакцию 1 февраля 2011 г.
