CC BY
50
Термодинамическое обоснование разделения лантана и европия методом жидкостной экстракции с применением олеиновой кислоты
Луцкий Д. С. , Литвинова Т. Е. , Хрускин С. В.
2Луцкий Денис Сергеевич /Luckii Denis Sergeevich - кандидат технических наук, доцент;
2Литвинова Татьяна Евгеньевна /Litvinova Tatjana Evgenevna - кандидат технических наук, доцент;
3Хрускин Станислав Владимирович /Hruskin Stanislav Vladimirovich - аспирант, кафедра общей и физической химии,
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург
Аннотация: в работе изучено поведение лантана (III) и европия (III) при экстракции раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле. Определена стехиометрия реакции экстракции при кислотности водного раствора, близком к рН гидратообразования лантаноида. Установлены значения эффективных энергий Гиббса и константы образования олеатов перечисленных лантаноидов. Ключевые слова: экстракция, редкоземельные металлы, лантаноиды, кристаллизация, карбоновые кислоты.
Намечающейся тенденцией производства редкоземельных металлов в России является вовлечение в переработку сырья, ранее считавшегося низкокачественным. Существующие технологии извлечения и разделения РЗМ являются технологически затратными и мало подходят для вовлечения в производство сырья с массовой долей оксидов РЗМ не более 2 %.
Применимость алифатических карбоновых кислот для выделения катионов РЗМ из нитратных сред отмечена в работах [1 - 6]. Исследования, посвященные извлечению и разделению РЗМ карбоновыми кислотами, ограничиваются кислыми растворами с рН не более 3, в которых подавлены гидролиз катиона и образование карбоксилат-ионов и используется избыточное количество экстрагента. При указанных условиях проведения процесса в органической фазе образуются трисольваты лантаноидов согласно уравнению реакции:
L< + 3(HR)2, org = L11R3 (HR)3, org + 3Ha+q. (1)
Повышение экономической эффективности практического применения и требования экологической безопасности требуют использования минимально возможного количества экстрагента, что отмечалось еще в работе [7].
Данная работа направлена на изучение поведения лантаноидов и описанию экстракционных равновесий в условиях минимально возможного расхода экстрагента и в диапазоне рН, близком к гидратообразованию катиона лантаноида.
Было изучено влияние равновесного рН водной фазы при постоянстве концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента (0,5 М) и влияние концентрации экстрагента при постоянном рН = 5. Необходимое значение рН задавалось введением в систему раствора гидроксида натрия.
В таблице 1 приведены коэффициенты распределения лантана и европия в экстракт при различных значениях кислотности водного раствора и концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента.
Таблица 1. Коэффициенты распределения лантана и европия при различных значениях величины равновесного рН при концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента 0,5 моль/л и различной концентрации олеиновой кислоты
в экстрагенте при рН = 5
Лантан (Ш) Европий (Ш)
м с. Коэффициент распределения Концентрация олеиновой кислоты, моль/л Коэффициент распределения м с. Коэффициент распределения Концентрация олеиновой кислоты, моль/л Коэффициент распределения
3,50 0,07 0,10 0,24 3,50 1,82 0,10 4,47
4,00 0,30 0,20 0,78 4,00 8,13 0,20 17,90
4,50 1,15 0,30 1,45 4,50 34,67 0,30 38,02
4,71 1,55 0,40 2,75 4,71 64,57 0,40 77,45
5,00 4,27 0,50 4,27 5,00 138,04 0,50 138,04
5,50
17,78
5,50
707,95
Согласно уравнению (1) угловые коэффициенты зависимостей логарифма коэффициента распределения от рН и логарифма концентрации экстрагента должны равняться 3. Однако ход логарифмических зависимостей логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы и концентрации экстрагента (рис. 1а и рис. 6), полученных по результатам эксперимента в присутствии количества олеиновой кислоты, отличается от данных литературы. Угловой коэффициент логарифмической зависимости от величины рН близок к единице, а угловой коэффициент линейной зависимости логарифма коэффициента распределения от концентрации олеиновой кислоты в экстрагенте усредненно можно принять равным двум (табл. 2).
Значение угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента меньшее 3 может указывать на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ [8 - 9] или на участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.
Рис. 1. Зависимости логарифма коэффициентов распределения лантана и европия от равновесного рН при концентрации олеиновой кислоты в экстрагенте 0,05 моль/л (а) и от концентрации олеиновой кислоты в экстрагенте при рН = 5 (б)
По величине свободного члена логарифмических зависимостей коэффициентов распределения от рН и концентрации олеиновой кислоты в экстрагенте были определены значения общих констант равновесия процессов экстракции лантана и европия, показанные в таблице 2.
Таблица 2. Уравнения логарифмических зависимостей коэффициента распределения и значения общих констант
равновесия экстракции лантаноидов
Элемент lgD = /pH) lgD = XpChol) -lgKs
La lgD = 1,18pH - 5,27 lgD = -1,80pChol + 1,13 4,77
Eu lgD = 1,28pH - 4,23 lgD = -2,10pChol + 1,13 3,17
Общая константа равновесия включает величину константы равновесия образования карбоксилата металла в органической фазе и ряд констант равновесия, связанных с димеризацией олеиновой кислоты и ее кислотно-основными свойствами [10 - 11]. Для экстракционного равновесия, проводимого с одинаковым экстрагентом в одних и тех же условиях, различия в общей константе равновесия должны определяться значением константы равновесия образования карбоксилатного комплекса лантаноида.
Учитывая малую растворимость большинства карбоновых кислот в воде, которая обычно не превышает 0,05 мг/л, можно предположить, что диссоциация экстрагента происходит на поверхности раздела органической и водной фаз:
HRogr = H+q + Rorg, (5)
Концентрация анионов карбоновой кислоты [R ] зависит от рН:
[R o ]=IHRib
a +
H+
(6)
где Kd - константа карбоновой кислоты, а концентрация недиссоциированной кислоты [HR] равна:
[HR] = Cextr o (3 o z)Corg o [R o ], (7)
где Cextr - общая концентрация экстрагента в органической фазе, а Corg - концентрация редкоземельного металла в органической фазе.
С учетом возможных процессов гидролиза катиона, реакцию образования олеата РЗМ можно записать следующим образом:
L< + zH20 + (3 o Z)R0°rg = Ln(0H)z R(3-z)org + zH+q (8)
Выражение для эффективной константы равновесия в логарифмической форме будет иметь следующий вид:
lg D = lg K + zpH-(3 - z)lg
a ,
1 + - H+
K
+ (3 - z) lg[ Cextr - (3 - z)Corg ] + lg y±. (9)
d У
По экспериментальным данным об изменении коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости lgD от функции /(рН):
Г „ Л
7(PH) = ZpH+ (3 - z) lg[ Cextr - (3 - z)Corg ] - (3 - z)lg
a
1 + ■
H+
V
K
(10)
d У
и функции равновесной концентрации экстрагента:
J(Chr) = lg[CeXtr - (3 - z)^ ] (11)
для различных значений z, принимаемых в зависимости от возможных значений сольватного числа (3 -z) равными 0, 1 и 2, должны получаться линейные:
lgD = lg Ky± + aj(pH); (12)
lgD = Ь + (3 - z)j(Cextr) . (13)
По величине свободного члена уравнений (12) и (13) можно определить значения константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием справедливости модели является совпадение констант экстракции и энергий Гиббса, определенных для данного значения z по уравнениям (12) и (13).
Уравнения линейных зависимостей, а также значения эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, вычисленных по величине свободного члена согласно уравнениям (12) и (13), приведены в таблице 3 для различных значений z.
Таблица 3. Уравнения логарифмических зависимостей коэффициентов распределения от рН и концентрации нафтеновой кислоты и термодинамические показатели
z lg D = f C/'pH) lg k A rG298, кДж/моль lg D = f (jCHR ) lg K A rG298, кДж/моль
La
0 lg D = 0,5 jpH + 2,5 2,5 -21,4 lg D = 1j +1,3 4,1 -30,7
1 lg D = 0,4 jpH - 0,4 0,4 3,16 lg D = 1,9/chr + 1,3 -2,1 11,3
2 lg D = 0,4 jpH - 2,9 -2,9 20,1 lg D = 1,8 +1,2 -8,1 45,4
Eu
0 lg D = 0,5 jpH + 5,1 5,1 -36,0 lg D = 1,5/chr + 3,2 6,1 -41,5
1 lg D = 0,5 +1,2 1,2 -13,8 lg D = 2,0/chr + 3,2 0,01 7,0
2 lgD = 0,4jpH -1,6 -1,6 2,2 lg D = 2,2 Jc^ + 3,0 -6,1 27,5
Из полученных термодинамических характеристик образования олеата лантана и европия между собой наиболее удовлетворительно согласуются значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, полученные для z = 0. Для z = 1 и 2 значения эффективных констант равновесия и энергий Гиббса противоречат высокому коэффициенту распределения, а также не согласуются между собой. Предположение об экстракции лантаноидов в форме простого катиона Ln3+ подтверждает термодинамический расчет содержания ионно-молекулярных форм лантаноидов в зависимости от рН водной фазы, который показал, что основной формой существования в диапазоне рН от 3 до 5,5 является Ln3+.
С учетом угловых коэффициентов эмпирических зависимостей логарифмов коэффициентов распределения лантаноидов от рН и логарифма концентрации нафтеновой кислоты, а также с учетом правила электронейтральности, уравнение экстракции можно представить в виде:
Ln3+ + 2(NaR • HR)oig = • HRoig + H+q + 2Na+q (14)
Процесс экстракции катионов металлов катионообменными экстрагентами из водных растворов должен сопровождаться процессом дегидратации акватированного катиона. И чем лучше протекает дегидратация, тем интенсивнее идет процесс экстракции. В таблице 4 показано сопоставление средних значений энергии Гиббса образования карбоксилатов изученных лантаноидов и энергии Гиббса образования гидратированных катионов РЗМ.
Таблица 4. Значения энергии Гиббса образования карбоксилатов изученных лантаноидов и энергии Гиббса
образования гидратированных катионов РЗМ
Элемент — A rG298, кДж/моль —A /G29s(Lnaq), кДж/моль П31
La 25,2 682,887
Eu 38,2 577,827
Энергия Гиббса образования карбоксилата лантаноида связана с энергией Гиббса образования гидратированного катиона: чем менее устойчив гидратированный катион, т. е. чем больше энергия Гиббса его образования, тем меньше энергия Гиббса образования карбоксилата РЗМ и, следовательно, больше константа равновесия экстракции и коэффициент распределения.
Работа выполнена в рамках выполнения государственного задания Министерства образования и науки России по проекту № 4.982.2014/К «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11 июля 2014 года.
Выводы:
1. Двумя независимыми методами получены удовлетворительно согласующиеся между собой значения термодинамических параметров образования олеатов лантана и европия.
2. Методом анализа угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициентов распределения лантаноидов от рН и концентрации экстрагента получены уравнения экстракции олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента.
3. Показана применимость в качестве экстрагента олеиновой кислоты для экстракции таких редкоземельных металлов, как Ln (III), Eu (III).
4. Термодинамически обоснована применимость в качестве экстрагента олеиновой кислоты для разделения таких редкоземельных металлов, как Ln (III) и Eu (III).
Литература
1. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.
2. Miller F. Carboxylic acids as metal extractants. //Talanta rev. 1974. V. 2. P 685-703.
3. Singh D. K., Singh H. Р., Mathur J. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. // Hydrometallurgy. 2006. V. 81. P. 174-181.
4. Луцкий Д. С., Лобачева О. Л., Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Тойкка М. А. Извлечение церия и иттрия из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции. // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 3. С. 135-139.
5. Луцкий Д. С., Лобачева О. Л., Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Тойкка М. А. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе реагента. // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 2. С. 134-142.
6. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Жуков С. В. Разделение железа (III) и лантаноидов экстракцией карбоновыми кислотами. // Третий международный конгресс «Цветные металлы-2011». Красноярск 2011. С. 345-349.
7. ИллювиеваГ. В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95 - 109.
8. Dongbei Wu, Chunji Niu, Deqian Li, Yan Bai. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III), lanthanum (III) and gadolinium (III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions. // Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 374. P. 442 - 446.
9. Xiaobo Suna, Jinping Wang, Deqian Li, Hongfei Li Synergistic extraction of rare earths by mixture of bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphinic acid and Sec-nonylphenoxy acetic acid. //Separation and Purification Technology 50 (2006) 30-34.
10. Xiong Y, Wu D, Li D. Mass transfer kinetics of yttrium (III) using a constant interfacial cell with laminar flow. Part II extraction with Cyanex 272. // Hydrometallurgy. 2006. V. 82 Р. 184-189.
11. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. / В. П. Глушко (ответственный редактор). 1978.
