CC BY
47
УДК: 541.124.127: 66.081
Д.С.ЛУЦКИЙ, канд. техн. наук, ассистент, [email protected] Т.Е.ЛИТВИНОВА, канд. техн. наук, доцент, [email protected] Д.Э.ЧИРКСТ, д-р хим. наук, профессор, [email protected]
B.А.ЛУЦКАЯ, аспирантка, [email protected]
C.В.ХРУСКИН, студент, (812) 328-84-92
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
D.S.LUTSKIY, PhD in eng. sc., assistant lecturer, [email protected] T.E.LITVINOVA, PhD in eng. sc., associate professor, [email protected] D.E.CHIRKST, Dr. in chem. sc.,professor, [email protected] V.A.LUTSKAIA, post-graduate student, [email protected] S.V.HRUSKIN, student, (812) 328-84-92
National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
ЭКСТРАКЦИЯ ЛАНТАНОИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПРИ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ КОЛИЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА
Выявлена технологическая возможность извлечения и разделения лантаноидов цериевой группы с использованием растворов нафтеновой кислоты в инертном разбавителе при стехио-метрическом расходе реагента без стадии предварительного окисления церия до четырехвалентного состояния. Получена последовательность извлечения лантаноидов: Ей > Бш > Се > Ьа.
Ключевые слова: экстракция, редкоземельные металлы, разделение, лантаноиды, карбоновые кислоты.
EXTRACTION OF CERIUM LANTHANIDES BY USING STOICHIOMETRIC CONCENTRATION SOLUTION OF NAPHTENIC ACID
Technology of solvent extraction and separation of cerium lanthanides by solutions of naphthenic acid in o-dimethylbenzene was obtained. The sequence of extraction Eu > Sm > Ce > La from nitrate media was calculated.
Key words, extraction, rare earth metals, separation, lanthanides, carboxylic acids.
Применимость нафтеновой кислоты для выделения катионов редкоземельных металлов (РЗМ) из нитратных сред отмечена в работах [1-3, 5-7]. Для легких РЗМ при условии избытка экстрагента по отношению к металлу и рН водной фазы не более 3-4 отмечен следующий ряд экстрагируемости катионов РЗМ: Ьа < Се < Рг < N6 < Бш < Сб. В органической фазе образуются сольват-ные комплексы состава ЬпК3-3ИК. Коэффициенты распределения и разделения лантаноидов при их экстракции нафтеновой кислотой при рН < 3-4 невысоки; экстрагент обычно используется для отделения суммы
102
легких лантаноидов от иттрия. Уравнение экстракционного равновесия для катионов РЗМ имеет вид
Me3a+ + 3(HR)2,org = MeR3 • 3(HR)0„g + 3H+?. (1)
Для данного равновесия эффективная константа равновесия
K=
Y
ho, [H + la,[MeR33(HR)]org
Y Me?; [Me3+ W^ht*
(2)
Уравнение (2) преобразуется в известную логарифмическую форму:
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. T.202
lg D = lg K + 3lg[(HR)2] + 3pH,
(3)
где в величину К введен коэффициент активности катиона металла.
Повышение экономической эффективности практического применения и требования экологической безопасности требует использования минимально возможного количества экстрагента [3,5]. Увеличение рН водной фазы приводит к резкому росту экстрагируемости катионов металлов кар-боновыми кислотами [1]. Данная работа направлена на изучение поведения лантаноидов и описанию экстракционных равновесий при стехиометрическом расходе экс-трагента в диапазоне рН, близком к рН гидратообразования.
Экстракция РЗМ осуществлялась из 0,01 М нитратных растворов для обеспечения минимального влияния комплексообра-зования в водной фазе. Средняя молярная масса исследованной фракции нафтеновой кислоты составила 226 г/моль. Элементарным анализом установлена средняя формула кислоты С13Н27СООН. Средняя константа диссоциации характеризовалась величиной рК=5,1 [2]. Растворы необходимой концентрации готовились разбавлением рассчитанной аликвоты нафтеновой кислоты в окси-лоле марки «ХЧ». Точную концентрацию растворов нафтеновой кислоты устанавливали методом титрования 0,1 н спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина. Контроль рН водной фазы осуществлялся при помощи рН-метра марки рН-150М с комбинированным электродом.
При экспериментальном исследовании экстракции катионов РЗМ поддерживалось мольное отношение нафтеновая кислота -катион РЗМ, близкое к стехиометрическому в соответствии с уравнением (1). Контакт фаз осуществлялся в термостатированной ячейке при помощи перемешивающего устройства. Время контакта фаз составляло 20 мин. Разделение фаз проводилось на делительной воронке. Продолжительность разделения фаз составляла не более 15 мин. Было изучено влияние равновесного рН водной фазы при постоянстве концентрации нафтеновой кислоты в органической фазе
(0,5 М) и влияние концентрации экстрагента при рН = 5. Данное значение рН позволяет получить удовлетворительное извлечение катионов металлов в органическую фазу при сохранении ее низкой вязкости. Необходимое значение рН задавалось введением в систему раствора гидроксида натрия. Во всех сериях экспериментов поддерживалась постоянная ионная сила раствора путем добавления 1 М нитрата натрия.
Определение концентрации РЗМ в исходной и равновесной водной фазах было выполнено фотометрическим методом в присутствии индикатора арсеназо (III) [4].
Содержание РЗМ в органической фазе определяли по разности концентраций в исходной и равновесной водной фазах с учетом разности объемов фаз:
С =
org
C0 - caq)
а
(4)
где СОГё и Сад- равновесное содержание РЗМ в органической и водной фазах соответственно, моль/л; С0 - исходное содержание РЗМ в водной фазе, моль/л; а - отношение объемов органической УОг§ и водной Ущ фаз; в условиях эксперимента а = 0,1.
Коэффициент распределения
C
D =
Caq
Степень извлечения
(5)
E = ■
aD
1 + aD
Коэффициент разделения лантаноидов
(6)
Р
Се / У
Dl
Di
(7)
где индекс 2 присвоен лучше экстрагируемому элементу.
Зависимости извлечения лантаноидов от рН получены при концентрации экстра-гента 0,5 М для рН = 3-5,5. Влияние концентрации экстрагента на извлечение РЗМ в органическую фазу изучено в диапазоне концентраций экстрагента 0,1-0,5. При более низком значении рН водной фазы сте-
E, %
120 г
♦ Eu
100 ■
■ Sm
80
ACe
60
40 xLa
20 0 ■
lgD
3
2 1 0
E, % 100 ♦ Eu
80 ■ Sm
60 ACe XLa
40 - /у
20
0 *
pH
0,1
0,2 0,3 0,4 C 0,5 0,6
C Hnaft, моль/л
Рис.1. Зависимость коэффициента распределения РЗМ от равновесного pH (а) и концентрации нафтеновой кислоты (б)
б
lgD
Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента распределения лантаноидов от равновесного рН (а) и отрицательного
логарифма концентрации нафтеновой кислоты (б)
пень извлечения РЗМ не превышает 10 %, разделение элементов затруднительно. При более высоком рН резкое увеличение вязкости органической фазы делает затрудняет процесс экстракции. Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при увеличении рН раствора и концентрации экстрагента (рис.1). Наблюдаемый порядок экстрагируемости не противоречит известным литературным данным: Ьа < Се < Бш < Ей.
Значения коэффициентов разделения в лантаноидов при рН=5 и концентрации экстрагента 0,5 М следующие:
все/Ьа=11,21; вБш/Ьа=18,19; вЕй/Ьа=30,89;
Р8ш/Се=1,62; вЕй/Се=2,76; вЕи/Бш=1,70.
Приведенные данные свидетельствуют об удовлетворительном разделении сосед-
104
них лантаноидов и отделение лантана от других РЗМ цериевой группы.
Представляется возможным проведение извлечения и разделения изученных лантаноидов без предварительного окисления церия (III) до четырехвалентного состояния -приема, известного в технологии экстракционного разделения РЗМ при помощи трибу-тилфосфата или Д2ЭГФК. Разделение и извлечение лантаноидов возможно за счет последовательного увеличения рН водной фазы от 3,5 до 5 и концентрации экстрагента от 0,3 до 0,5 моль/л.
Согласно уравнению (3) и составу сольвата, полученному в условиях избыточного содержания экстрагента, угловые коэффициенты зависимостей логарифма коэффициента распределения от рН и логарифма концентрации экстрагента должны равняться 3.
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.202
б
а
а
Экспериментальные зависимости логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы и концентрации экстрагента для нитратных сред показаны на рис.2.
Зависимости получаются линейные и описываются следующими эмпирическими уравнениями:
¡8 DLa = 1,0рН - 4,7;
lg DLa = - 2pC
HNaft
+1,1;
lg DCe = 1,2pH - 4,5; lgDCe = - 2pC
HNaft
+1,9;
lgDSm = 1,2pH - 4,2;
lgDsm = - 2pC
HNaft
+ 2,5;
¡8 DEu = 1,2рН - 3,7;
¡8 ^и = - 2,2PCН№Й + 2,6 .
Для исследованных лантаноидов угловой коэффициент зависимости логарифма коэффициента распределения от рН принимаем равным 1; от логарифма концентрации нафтеновой кислоты - 2.
По данным исследований поверхностного поведения катионообменных экстра-гентов, в поверхностном слое димеризован-ные молекулы состава (НИ)2 адсорбироваться не могут и в нем присутствуют только Ш и И" [9-12].
Значение угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экст-рагента менее 3 может указывать на извлечение в органическую фазу гидроксоком-плексов РЗМ [13,14] или на участие в экстракционном равновесии анионной формы нафтеновой кислоты.
Термодинамический расчет содержания ионно-молекулярных форм лантаноидов в зависимости от рН водной фазы показал, что основной формой существования РЗМ при рН = 3-6 является Ln3+. С другой стороны, при увеличении рН растет доля анионной формы нафтеновой кислоты. Следовательно, при значении углового коэффициента менее 3 в экстракционном процессе анионной формы участвует и нафтеновая кислота.
С учетом угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации
экстрагента, а также принципа электронейтральности процесс экстракции соответствует реакции
Lnaq + 2(NaR • HR) org = = LnR3 • HRorg + 2Na +q + H +q.
Выявлена технологическая возможность экстракционного извлечения и разделения лантаноидов цериевой группы с использованием стехиометрического количества нафтеновой кислоты в инертном разбавителе с коэффициентами разделения лантаноидов не менее 1,4. Выявлена последовательность извлечения лантаноидов: Eu > Sm > Ce > La.
Методом анализа угловых коэффициентов логарифмических зависимостей коэффициентов распределения лантаноидов от рН и концентрации экстрагента получены уравнения экстракции нафтеновой кислотой самария, европия церия и лантана при сте-хиометрическом расходе экстрагента.
Работа выполнена в рамках АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты № 2.1.2/912, 2.1.1/973.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М., 1984. 144 с.
2. Девяткин П.Н. Развитие теории и практики применения процесса пенной флотоэкстракции для извлечения металлов из растворов / П.Н.Девяткин, ИА.Дибров, Н.Н.Воронин // Цветные металлы. 2003. № 7. С.52-57.
3. Пискунов И.Н. Роль экстракционных процессов в усовершенствовании методов комплексного использования руд // Записки ЛГИ. 1966. Т.46. Вып.3. С.89-94.
4. Савин С.Б. Арсеназо III. М., 1966. 255 с.
5. Bauer D.J. Naphthenic acid solvent extraction of Rare earth sulphates / D.J. Bauer, R.E. Lindstorm // Report RI 6396. Bureau of Mines U.S. Department of the Interior. Washington. 1964.
6. Singh D.K. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids / D.K. Singh, H.P. Singh, J.N. Mathur // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. P. 174-181.
7. Preston J.S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids // Hydrometallurgy. 1985. Vol.14. P.171-188.
8. FletcherA.W. Equilibrium studies on the solvent extraction of some transition metals with naphthenic acid / A.W. Fletcher, D.S. Flett // J. Appl. Chem. 1964. Vol.14. P.250-257.
9. Apostoluk W. Estimation of properties of dialkylor-ganophosphorus acidic extractants in two-phase liquid systems
/ W.Apostoluk, B.Gajda, J.Szymanowski, M.Mazurkiewicz // Analytica Chimica Acta. 2000. Vol.405. P.321-333.
10. GaonkarA.G. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed micellization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems / A.G.Gaonkar, R.D.Neuman // J.Colloid Interface Sci. 1987. Vol. 119. P.251-261.
11. Cote G. Processing of interfacial tension data in solvent extraction studies. Interfacial properties of various acidic organophosphorus extractants / G. Gote, J. Szymanowski // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1992. Vol.54. P.319-329.
12. Paatero E. Phase behaviour in metal extraction systems / E. Paatero, J. Sjöblom // Hydrometarrurgy. 1990. Vol.25. P.231-256.
13. Dongbei Wu. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III), lanthanum (III) and gadolinium (III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions / Wu Dongbei, Niu Chunji, Li Deqian, Bai Yan // Journal of Alloys and Compounds. 2004. Vol. 374. P. 442-446.
14. Xiaobo Sun. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid / Sun Xiaobo, Zhao Junmei, Meng Shulan, Li Deqian // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol.533. P.83-88.
REFERENCES
1. Gindin L.M. Extraction processes and technology. Moscow, 1984. 144 p.
2. Deviatkin P.N. Development of the theory and practice of application of processe of a foamy flotoex traction for extraction of metals from solution / P.N.Deviatkin, I.A.Dibrov, N.N.Voronin // Nonferrous metals. 2003. N 7. P.52-57.
3. Piskunov I.N. The role of solvent extraction process in development of methods of complex ores application // Proceeding of the Mining Institute. 1966. Vol.46. Is.3. P.89-94.
4. Savin S.B. Arsinazo (III). Moscow, 1966. 265 p.
5. Bauer D.J. Naphthenic acid solvent extraction of Rare earth sulphates / D.J. Bauer, R.E. Lindstorm // Report RI 6396. Bureau of Mines U.S. Department of the Interior. Washington. 1964.
6. Singh D.K. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids / D.K. Singh, H.P. Singh, J.N. Mathur // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. P. 174-181.
7. Preston J.S. Solvent extraction of metals by carbox-ylic acids // Hydrometallurgy. 1985. Vol.14. P.171-188.
8. Fletcher A.W. Equilibrium studies on the solvent extraction of some transition metals with naphthenic acid / A.W.Fletcher, D.S.Flett // J.Appl. Chem. 1964. Vol.14. P.250-257.
9. Apostoluk W. Estimation of properties of dialkylor-ganophosphorus acidic extractants in two-phase liquid systems / W. Apostoluk, B. Gajda, J. Szymanowski, M. Mazurkiewicz // Analytica Chimica Acta. 2000. Vol.405. P.321-333.
10. Gaonkar A.G. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed micellization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems / A.G.Gaonkar, R.D.Neuman // J.Colloid Interface Sci. 1987. Vol.119. P.251-261.
11. Cote G. Processing of interfacial tension data in solvent extraction studies. Interfacial properties of various acidic organophosphorus extractants / G.Gote, J.Szymanowski // J.Chem. Technol. Biotechnol. 1992. Vol.54. P.319-329.
12. Paatero E. Phase behaviour in metal extraction systems / E.Paatero, J.Sjoblom // Hydrometarrurgy. 1990. Vol.25. P.231-256.
13. Dongbei Wu. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III), lanthanum (III) and gadolinium (III) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions / Wu Dongbei, Niu Chunji, Li Deqian, Bai Yan // Journal of Alloys and Compounds. 2004. Vol.374. P.442-446.
14. Xiaobo Sun. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis (2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid / Sun Xiaobo, Zhao Junmei, Meng Shulan, Li Deqian // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol.533. P.83-88.
106 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. T.202
