CC BY
15
УДК 541.18
ЭМПИРИЧЕСКИЕ КОРРЕЛЯЦИИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ СО СКОРОСТЬЮ ЗВУКА И ПОСТОЯННОЙ ПЛАНКА
Б. Д. Сумм
(кафедра коллоидной химии; e-mail: summ@colloid.chem.msu.ru)
На основе анализа размерностей получены уравнения, связывающие поверхностное натяжение чистых (однокомпонентных) жидкостей: а) со скоростью звука в жидкости и автоадсорбцией (удельным уплотнением вещества в поверхностном слое); б) с атомным объемом и постоянной Планка h.
В физической и коллоидной химии широко применяются приближенные уравнения, связывающие поверхностное натяжение жидкостей с другими физическими свойствами - теплотой испарения, плотностью, молярным объемом, диэлектрической проницаемостью и некоторыми другими [1-3]. Эти соотношения были установлены на основе упрощенных моделей поверхностного слоя жидкости или эмпирически - на основе экспериментальных результатов. Несмотря на отсутствие строгого теоретического обоснования эти корреляции сыграли важную роль в развитии теории поверхностных явлений и успешно используются для приближенных оценок термодинамических параметров поверхности жидкостей.
В данном сообщении предлагаются эмпирические корреляции поверхностного натяжения (с) жидких металлов со скоростью распространения звука в жидкости (у) и с постоянной Планка (А).
Возможность корреляции с = /(у) следует из анализа размерностей термодинамических параметров поверхности раздела фаз в однокомпонентных системах - поверхностного натяжения с и поверхностного уплотнения вещества (автоадсорбция) ГА. В теории Гиббса автоадсорбция представляет удельный (на единицу площади) избыток массы поверхностного слоя по сравнению с объемом жидкости; величина ||ГА (| - химический потенциал) характеризует ту часть работы образования поверхности, которая затрачивается на изменение плотности вещества. Связь между параметрами с и ГА определяет уравнение Гиббса ГА = -(ёо/ёц) [4].
Сопоставим размерности поверхностного натяжения с и автоадсорбции ГА. Размерность натяжения [Дж/м2]. Поскольку [Дж] = [кгм /с ], [Дж/м ] = [кг/с ]. Физический смысл этой формы размерности поверхностного натяжения («массовое ускорение») заслуживает отдельного рассмотрения. Размерность автоадсорбции ГА [кг/м2]. Таким образом, отношение с/ГА имеет размерность квадрата скорости [м2/с2]. Можно поэтому предположить, что с точностью до безразмерных коэффициентов связь с = /(ГА) описывает уравнение
Чтобы выяснить, какому процессу соответствует скорость V, проведем расчеты этой скорости по уравнению (1).
Наиболее удобны для этого жидкие металлы. Как и сжиженные инертные газы, металлические расплавы относятся к простым жидкостям, теория которых разработана наиболее полно (см., например, [5]). Вместе с тем, их поверхностные свойства изучены весьма детально [6].
Основная трудность расчетов по уравнению (1) заключается в отсутствии прямых сведений о величине автоадсорбции ГА. Воспользуемся приближенным соотношением
fp - p>s,
(2)
где рх - плотность вещества в поверхностном слое жидкости, р - «объемная» плотность жидкости, 5 - толщина поверхностного слоя (порядка нескольких атомных диаметров ё) [1].
Для расчета автоадсорбции нужны сведения о величинах р^ и 5. Методами высокого разрешения установлено, что вблизи температуры плавления Тт поверхностные слои ртути, галлия, предельных углеводородов (начиная с С16И34) и некоторых других веществ имеют квазикристаллическую двумерную структуру [7, 8]. Поэтому за плотность поверхностного слоя р^ можно принять плотность твердой фазы данного вещества. Твердообразное состояние поверхностного слоя жидких металлов подтверждает также линейная связь между поверхностным натяжением ст (вблизи точки плавления) и теплотой плавления Q [3, 9]
о
Q Р§-
^m ~
(3)
Это соотношение позволяет рассчитать толщину поверхностного слоя 5. Для щелочных металлов 5 ~ 4ё, для других жидких металлов 5 ~ 2ё, ё = (6У/к) , V - атомный объем.
В рамках твердофазной модели поверхностного слоя уравнение (2) принимает доступную для расчетов автоадсорбции форму:
-п 2 ГАУ-
(1)
г.
p-fAV/VJ-8,
(4)
о
Т а б л и ц а 1
Сопоставление скоростей V (расчет по уравнению 1) со скоростью звука и автоадсорбции ГА (расчет по уравнению 2) с предельной адсорбцией Гт для жидких металлов
Металл От, мДж/М2 Гл-109, кг/м2 Гт-109, кг/м2 е =Гд/Гш v, м/с vs, м/с v/Vs
Na 198 42 1060 0,04 2180 1650 0,82
K 109 46 1170 0,04 1540 1850 0,83
Rb 87 87 2220 0,04 1030 1260 0,82
Cs 73 120 2940 0,04 780 967 0,81
Cu 1370 210 3300 0,06 2550 3460 0,79
Ag 907 296 4460 0,07 1750 2800 0,62
Zn 767 289 2840 0,10 1630 2770 0,59
Cd 560 152 3870 0,04 1920 2220 0,87
Hg 465 348 6320 0,05 1150 1450 0,79
Al 915 111 1100 0,10 2870 4700 0,61
Ga 706 139 2610 0,05 2250 2800 0,80
In 560 139 3350 0,04 2010 2260 0,89
Tl 465 291 5810 0,05 1260 1620 0,78
Sn 540 128 3030 0,04 2050 2380 0,86
Pb 440 306 5670 0,05 1200 1830 0,66
Bi 372 261 5160 0,05 1200 1650 0,72
где AV/V - относительное изменение объема при затвердевании.
Таким образом, уравнения (1)-(4) позволяют рассчитать значения автоадсорбции Гд и скорости v на основе справочных данных [10]. Результаты расчетов показывают, что для всех представленных в табл. 1 металлов скорость v весьма близка к скорости звука vs в жидком металле. Для 13 металлов отношение v/vs ~ 0,8-0,9, для остальных оно находится в интервале 0,6-0,7. Такое близкое соответствие скоростей v и vs позволяет заключить, что в уравнение (2) входит именно скорость звука в жидкости vs и поэтому оно может быть записано в форме
о = r,v z
m As
(5)
Таким образом, автоадсорбцию можно рассчитать двумя способами: по приближенному соотношению (2) и
по уравнению (5). Представляет интерес сопоставление ав-
*
тоадсорбции с предельной адсорбцией Г = г-Г :
rm = 1/(q0- na)
(6)
где д0 = пг - атомная площадь, г = $2 - атомный радиус, ЫА - число Авогадро, г - число монослоев в твердо-образном поверхностном слое. Выше отмечалось, что для щелочных металлов г = 4, для других расплавов г = 2.
Проведенные расчеты показывают (табл. 1), что отношение е = ГА/Гт составляет для жидких металлов
несколько процентов, т.е. оно близко к относительному изменению объема AV/V при затвердевании. С этих позиций уплотнение вещества в поверхностном слое жидкости приобретает ясный физический смысл - оно происходит вследствие частичного затвердевания вещества в поверхностном слое. Приведенные оценки е = Гд/Гт показывают, что доля твердообразной фазы в поверхностном слое при температуре плавления мала (е<<1). Однако она достаточна для обеспечения механических свойств поверхностного слоя (натяжение, высокая эластичность) при условии, что твердообразная фаза распределена в виде сетки, состоящей из наноразмерных «волокон» [11].
Анализ размерностей параметров поверхностного слоя позволяет установить еще одну корреляцию поверхностного натяжения. В теории поверхностных явлений успешно используется парахор P = о- Vm, где Vm = M/p - мольный объем жидкости, M - молярная масса. Для близких по природе веществ парахоры примерно одинаковы. Например, у щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) вблизи температуры плавления P = 0,51; 0,47; 0,49; 0,485 и 0,51 мДж-см/моль. Такое совпадение парахоров позволяет предположить, что они связаны с некоторой константой, не зависящей от природы жидкости. Для нахождения такой константы перейдем к атомному парахору B = o-Vm/NA (размерность B [Д ж-см]). К числу термодинамических параметров поверхности относится скорость звука
Т а б л и ц а 2
Корреляция параметра С = от- Vm/vs^NA с постоянной Планка к для жидких металлов (п - номер ряда)
Металл n C1034, Дж. с C/nh
Li 2 18,9 1,43
Na 3 29,4 1,47
K 4 44,3 1,67
Rb 6 63,6 1,60
Cs 8 86,6 1,64
Cu 5 46,6 1,40
Ag 7 56,4 1,21
Zn 5 42,2 1,28
Cd 7 54,9 1,18
Hg 9 78,9 1,32
AI 3 32,5 1,63
Ga 5 47,8 1,44
In 7 64,5 1,39
Tl 9 82,5 1,38
Sn 7 57,8 1,24
Pb 9 73,1 1,23
Sb 7 51,8 1,11
Bi 9 80,0 1,34
Te 7 68,7 1,49
в жидкости у^ Отношение С = Б/ух имеет размерность [Д жс] такую же, как постоянная Планка к, поэтому можно предположить наличие корреляции о = /(к). Для проверки этой возможности были проведены расчеты параметра
о V
KJm у m
C=-
vs Na
ной Планка к (табл. 2) с учетом номера ряда п, занимаемого металлом в Периодической системе элементов.
В табл. 2 показано, что для 19 жидких металлов отношение С/пк находится в интервале 1,1-1,7. Это позволяет заключить, что корреляция между поверхностным натяжением и постоянной Планка действительно существует и она может быть представлена в форме:
vs • Na
■=P-nh
(8)
где в - поправочный коэффициент.
На рисунке показано, что для металлов, находящихся в одной группе Периодической системы, хорошо выполняется линейная связь С = /(п). Отсюда следует, что поправочный коэффициент в в уравнении (8) определяется номером группы. Для щелочных металлов среднее значение в = 1,56; для подгруппы 11б (2п, С4 И§) в = 1,25; для подгруппы 111б (А1, ва, 1п, Т1) в =1,46; для подгруппы 1Уб (8п, РЬ) в = 1,83; для подгруппы ¥б (8Ь, В1) в = 1,22. Таким образом, средние значения коэффициентов в находятся в интервале 1,22-1,56.
(7)
для жидких металлов (вблизи точки плавления Тт). Необходимые сведения о поверхностном натяжении, скорости звука и других параметрах взяты из справочников [10, 12]. Расчетные значения сопоставляли с постоян-
Рис. 1. Зависимость параметра C = Om■Vm/vs■NA (см. уравнение 7) от номера ряда металла п в Периодической системе: 1 - щелочные металлы (Ы, К, ЯЬ, Се); 2 - гп, Са, 3 - А1, Оа, 1п, Т1
Работа выполнена при поддержке гранта 00-15-97428 «Ведущие научные школы РФ».
a V
um уm
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семенченко В.К. Поверхностные свойства металлов и сплавов.
М., 1957.
2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979
3. Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40.
C. 400.
4. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.,
1982.
5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975.
6. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М., 1994.
7. Wu X.Z., Ocko B.M., Sirota E.B. et al. // Science. 1993. 261.
P. 1018.
8. Regan M.J., Kawamoto E.H., Lee L. et al. // Phys.Rev.Lett.
1995. 75. P. 2498.
9. Сумм Б.Д. // Неорганич. материалы. 1995. 31. C. 284.
10. Физические величины. Справочник: Под ред. И.С. Рригорье-ва, Е.З. Мейлихова. М., 1991.
11. Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. 34. C. 59
12. Субботин В.И., Арнольдов М.Н, Ивановский М.Н. и др. Литий. М, 1993.
Поступила в редакцию 10.12.01
