CC BY
323
ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 536.22
К. Б. Панфилович, Э. Э. Валеева
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ
С использованием теории размерностей описано поверхностное натяжение жидких металлов в широком интервале температур.
Теоретические расчеты теплофизических и кинетических характеристик жидких металлов не удовлетворяют потребностям практики. Разработка методов расчета во многом сдерживается отсутствием надежной информации о структуре жидкого состояния. Сочетания нейтроно- , электроно- и рентгеноскопических методов с анализом температурных зависимостей физических и транспортных свойств позволяет полнее судить о строении жидкостей.
В научной литературе накоплено значительное количество экспериментальных данных по поверхностному натяжению жидких металлов. Результаты измерений плохо согласуются между собой. Это связано с трудностью измерения поверхностного натяжения металлов, особенно тугоплавких. Погрешности измерений при исследованиях поверхностного натяжения могут быть связаны с недостаточной чистотой металлов, а также наличием над поверхностью расплава инородной среды.
В работе применена теория размерностей [1] для описания поверхностного натяжения жидких металлов в широком интервале температур. Физическими величинами, определяющими поверхностное натяжение, приняты масса частиц т, температура Дебая расплава 9, постоянные Больцмана к и Планка И, термодинамическая вероятность W и коэффициент поверхностного натяжения о. Основные независимые физические величины - постоянные Больцмана и Планка, масса частиц, температура Дебая и термодинамическая вероятность. Согласно п-теореме составим два безразмерных комплекса. Первый ла=ака0рт^5 содержит коэффициент поверхностного натяжения. Показатели степени а=Р=-2, у=-1, 5=2 обеспечивают его нулевую размерность. Следовательно,
Термодинамическая вероятность и энтропия вещества связаны формулой Больцмана S=k£nW+COnst. Тогда л о=/(3/к) и
И2
П о ,/(п w).
(1)
Комплекс ае = ^ имеет ту же размерность, что и коэффициент поверхностного натяжения, определяется универсальными постоянными Планка и Больцмана, индивидуальными для каждого расплава массой частиц и температурой Дебая.
Мольная энтропия, взятая из справочных изданий [2-4], пропорциональна отношению S/k в выражении (2), удобна для расчетов и относится к постоянному числу частиц или при делении на газовую постоянную К - к одной частице. Далее в работе использована величина S/R.
Поверхностное натяжение расплавов относится к 1м поверхности. При изменении температуры изменяется число частиц металла, участвующих в формировании сил поверхностного натяжения. Если коэффициент поверхностного натяжения о (Дж/м2) умно-
2/3 * 2/3
жить на отношение (рт/р) , то комплекс о = о(рт/р) будет отнесен к постоянному числу частиц (рт и р - плотности расплава при температуре плавления и текущей температуре соответственно).
Теперь соотношение (2) запишем в виде
а* Г S ^
а е
= Ф
К
(3)
Температуры Дебая имеются для ограниченного числа жидких металлов [5]. Их величины, найденные разными методами, могут различаться на 20% и более [5]. Точность расчета масштабных комплексов о9 в выражении (3) будет невелика, к тому же они зависят от температуры Дебая во второй степени. Поэтому целесообразно масштабные комплексы находить непосредственно из опытных данных по поверхностному натяжению расплавов. Согласно (3) линии о = А^/К) для термодинамически подобных веществ должны отличаться постоянным множителем. Следовательно, единая зависимость сохраняется, если использовать масштабные комплексы о 1, равные величине о при каком-либо постоянном значении энтропии. Тогда функциональная зависимость (3) для относительных коэффициентов поверхностного натяжения перепишется так:
(4)
где масштабный комплекс а 1 =
Л
а
пропорционален
т(ке)2
И2
и отличается от него
на один и тот же множитель для всех подобных веществ.
Функциональная зависимость (4) применена к опытным данным по коэффициентам поверхностного натяжения в жидких металлах [6-13].
Отобраны экспериментальные данные по поверхностному натяжению чистых жидких металлов, измеренные в среде инертных газов (гелия или аргона). Относительные коэффициенты поверхностного натяжения тридцати металлов приведены на рис.1. Часть данных для удобства изображения смещена вверх и вниз от начала координат. Каждая линия сдвинута от ближайшей на 0,2 единицы шкалы вертикальной оси. Для усредняющей линии получено уравнение
и=1,811ехр(-0,0594■ Б/1Ч)
(5)
или
т
а * = К а ехр| — 0,05941-1, (6)
где К0=1,811 о1 .
Обычный коэффициент поверхностного натяжения будет равен
Рт 3 ехр| — 0,0594 ^ 1. (7)
V Р у
Масштабные коэффициенты поверхностного натяжения Ко приведены в таблице 1.
Уравнение (5) хорошо описывает поверхностное натяжение большинства жидких металлов. Исключение составляют щелочные металлы при температурах, близких к температуре кипения. Отклонение от усредняющей линии металлов подгруппы лития можно объяснить тем, что при измерении поверхностного натяжения, как правило, используют гелий или аргон, но при высоких температурах неминуемо появляются собственные пары над поверхностью жидкого металла, что может привести к резкому изменению измеряемой величины. Подгруппа лития является химически активной, ее пары способны образовывать сложные ассоциаты и димеры [14]. Анализ измерений, проведенных в вакууме, в среде гелия, аргона и в среде собственных паров, показывает, что коэффициенты поверхностного натяжения щелочных металлов меньше в присутствии собственных паров [7].
Небольшие отклонения от зависимостей (5) - (7) наблюдаются для расплавов сурьмы и висмута вблизи температуры плавления. По классификации Регеля БЬ и Ы плавятся по типу полуметалл-металл [5]. Перестройка структуры в этих металлах не заканчивается в точке плавления, а продолжается и при дальнейшем увеличении температуры. Температура Дебая характеризует прочность химической связи [5]. Изменение структуры должно приводить к изменению температуры Дебая и, следовательно, масштабных коэффициентов поверхностного натяжения. Корректировку масштабных коэффициентов можно сделать по скорости ультразвука. Для жидких металлов она изменяется в зависимости от температуры линейно вплоть до температуры плавления. У сурьмы и висмута эта линейность вблизи температуры плавления нарушается. Скорость ультразвука сурьмы проходит через максимум и затем резко снижается к точке плавления (рис.2). Масштабный коэффициент поверхностного натяжения пропорционален температуре Дебая во второй степени. С другой стороны, температура Дебая по формуле Линдемана пропорциональна скорости ультразвука. Поэтому изменение масштабного коэффициента поверхностного натяжения можно учесть поправочным коэффициентом:
С2 е2
у=С 2=е 2.
ёе! ёТб
(8)
2
При умножении масштабных коэффициентов поверхностного натяжения на у (таблица 2) экспериментальные и рассчитанные коэффициенты поверхностного натяжения хорошо согласуются (рис.2).
Таблица 1 - Масштабные коэффициенты поверхностного натяжения жидких металлов
Элемент Кс, мН/м Элемент Кс, мН/м
и 589,4 1п 1020,76
Ве 2009,51 Sn 1104,91
В 1822,82 Sb 765,23
Ыа 322,31 Те 466,06
Мд 487,96 Св 138,98
А1 1498,13 Ва 649,02
Si 1427,95 Ьа 1588,64
К 193,41 Се 1299,93
Са 675,13 Рг 1807,76
Sc 1909,5 ЫС 1744,72
Л 2964,3 Sm 1857,46
V 3131,75 Еи 1042,12
Сг 2791,98 ОС 1326,35
Мп 2517,33 ТЬ 2207,59
Ре 3566,73 йу 2212,68
Со 3680,62 Но 2279,91
ЫП 3399,99 Ег 1861,74
Си 2471,27 УЬ 1083,72
7п 1342,41 Ьи 2088,9
Оа 1250,34 НГ 3235,33
Ое 1262,19 Та 4863,44
Ав 1878,96 W 4953,57
Se 247,49 Р1 4301,43
КЬ 154,89 Аи 2263,03
Sг 646,87 Нд 833,05
7г 3055,84 Т1 899,83
ЫЬ 3996,96 РЬ 921,13
Мо 4068,02 Bi 850,77
РС 2932,44 ТИ 2306,31
Ад 1736,74 и 3790,83
Сс1 1118,14 Ри 1189,67
Линии
A В С й Е Р 0
1 и [6] Мп [7] Бп [7] БЬ [7] Те [11] Бе [11] Bi [7]
2 Си [7] Ад [10] Ре [7] № [6]
3 Бг [8] са [7] Мд [8] Са [8] Т1 [7] А1 [12] К [6]
4 N [7] Ва [8] РЬ [6] 1п [7] Се [6]
5 У [9] Со [7] Si [7] Нд [6] иа [7] РЬ [13] 0е [7]
Рис. 2 - Скорость ультразвука (1, 2) и коэффициенты поверхностного натяжения жидкой сурьмы (3,4): 1,3-экспериментальные данные; 2 - линейная экстраполяция скорости ультразвука до температуры плавления; 4-расчет по уравнению (7); 5-расчет по уравнению (7) при скорректированном коэффициенте К
Проведенный анализ показывает, что отклонение относительных коэффициентов поверхностного натяжения от усредняющей прямой является закономерным.
Таблица 2 - Коэффициенты у сурьмы и висмута
Элемент Т-Тпл, К
0 40 80 120 160 200 240
Sb 0,925 0,941 0,958 0,974 0,988 0,996 1
Bi 0,988 0,994 0,996 1
Комплекс (о-|7ц)0,5 пропорционален по выражению (2) температуре Дебая. Температура Дебая в монографии [5] приводится для ограниченного числа жидких металлов. Определена она из данных по скорости ультразвука и вязкости. Зависимость комплекса (Ко*/ц)0,5 от этих температур Дебая в логарифмических координатах линейна, угловой коэффициент равен единице (рис. 3). Уравнение усредняющей прямой
К0 = 5,89-10'4ц62 . (9)
Рис. 3 - Зависимость комплекса (К0/ц)0,5 от температуры Дебая
Рис. 4 - Периодичность изменения масштабных коэффициентов поверхностного натяжения
Рис. 5 - Поверхностное натяжение жидких металлов. Линии - расчет по уравнению (7); точки - экспериментальные данные
Проведен анализ масштабных коэффициентов поверхностного натяжения жидких металлов в связи с их положением в периодическом законе Д.И. Менделеева. Комплекс (К07ц)0,5 изменяется периодически в соответствии с номером элемента в периодическом законе (рис.4). Аналогичные изменения наблюдаются для температур Дебая жидких металлов [5].
Сравнение рассчитанных по уравнению (7) и экспериментальных коэффициентов поверхностного натяжения жидких металлов при разных температурах показано на рис.5.
Уравнение (7) позволяет производить расчет коэффициентов поверхностного натяжения жидких металлов в интервале от температуры плавления до температуры кипения. По уравнению (9) можно рассчитать температуры Дебая для всех металлов в жидком состоянии.
Литература
1. Вулкалович М.П., Новиков И.И. Термодинамика. - М.: Машиностроение. 1972. 672с.
2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник/ Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1982. 623с.
3. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочное издание. Л.: Химия, 1977. 392с.
4. www.dvo.ru/fire/info.htm
5. Глазов В.М., Айвазов А.А. Энтропия плавления металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1980. 175с.
6. Кириллов П.А., Денискина Н.Б. Теплофизические свойства жидкометаллических теплоносителей. М.: ЦНИИатоминформ, 2000. 42с.
7. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов (одно- и двухкомпонентные системы): Справочник. М.: Металлургия, 1981. 208с.
8. Bondansky J., Schins H.E. The Surface Tension of the Alkali-Earth Metals // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968. V.30. №9. C.2331-2337.
9. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Качалов В.В. Плотность и поверхностное натяжение урана в жидкой фазе // ТВТ. 1988. Т.26. №5. С.892-900.
10. Lauermann J., Metzger G., Sauerwald F. Oberflachenspannungen von schmelzflussigem Silber, Zinn und Sibrer-Zinn-Legierungen // Z. Physic. Chem. 1961. V.216. №1/4. C.42-49.
11. Назаров С., Мавлонов Ш. Влияние различных примесей на политерму поверхностного натяжения селена и теллура // Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах. - Изд-во Ленинградского университета, 1973. № 2. С.63-69.
12. Найдич Ю.В., Еременко В.Н. Метод «большой капли» для определения поверхностного натяжения и плотности расплавленных металлов при высоких температурах // Физика металлов и металловедение. 1961. Т.11. №6. С.883-888.
13. Bondansky J., Schins H.E. The Surface Tension of the Alkali Metals // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1967. V.29. №9. C.2173-2179.
14. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов (Межмолекулярные взаимодействия. Строение. Простые жидкости). М.: Высшая школа, 1976. 296с.
© К. Б. Панфилович - д-р хим. наук, проф. каф. вакуумной техники КГТУ; Э. Э. Валеева
