CC BY
31
УДК 53.097/538.956
ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СУСПЕНЗИЯХ ПОЛИМЕРНЫХ СРЕД. ПОЛИИМИДЫ
ЯНОВСКИЙ ЮГ., СЕМЕНОВ Н.А., СИДОРОВА Г.Я., ГУСЕВА М.А., *ОРЛОВ ВН.
Институт прикладной механики Российской академии наук, 125040, г. Москва, Ленинградский пр., 7 *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы
АННОТАЦИЯ. Представлены данные электрореологических свойств нового класса «умных материалов» -электрореологических суспензий (ЭРС) на основе наноразмерных полимерных частиц полиимидов. В широком диапазоне изменения скоростей сдвигового деформирования, при различных концентрациях дисперсной фазы описаны кривые течения подобных объектов. Методами электронной микроскопии и динамического рассеяния света впервые определены размеры и электрофизические свойства поверхности частиц полиимида. Полученные результаты открывают перспективы для широкого практического использования подобного класса ЭРС.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полиимиды, наночастицы, электрореологические суспензии, кривые течения, дзета потенциал, удельная поверхность.
ВВЕДЕНИЕ
Электрореологические суспензии (ЭРС) - «умные материалы», поскольку их реологические и механические свойства (вязкость, предел текучести, модуль сдвига, и др.) могут управляться воздействием прикладываемого внешнего электрического поля [1 - 6]. В зависимости от параметров этого поля и физико-химической природы составляющих компонентов ЭРС могут проявлять или свойства вязкой текучей среды, или твердообразного вязкопластичного тела. Подобные материалы перспективны с практической точки зрения, в частности, в устройствах, требующих резких, мгновенных и обратимых перепадов свойств рабочего тела - гасители колебаний, демпферы, амортизаторы, стабилизаторы движения и т.п. Создание нового поколения ЭРС с ярко выраженным по сравнению с уже используемыми промышленно образцами увеличенным электрореологическим откликом -важная научная и практическая задача. Теоретически доказано, что перспективными могут быть ЭРС с дисперсной фазой на основе полимеров, например, наноразмерных частиц полиимида. Действительно, в работе [1] в рамках прямого вычислительного квантово-механического метода (КМ) проводили моделирование наноструктуры и наноскопических реологических и электрореологических характеристик ЭР сред с дисперсной фазой на основе полиимидов. Теоретически были описаны реологические свойства ЭРС в широком диапазоне изменения сдвиговых деформаций при наложении электрических полей различной величины в нормальном направлении к тангенциально приложенным деформациям. В расчетах [1] использовали кластерное приближение [7], в котором нанодисперсные частицы ЭР жидкости моделировали в явном (молекулярном) виде, а среду в континуальном приближении. Введение электрических полей в квантово-механические расчеты проводили в рамках пакета программ NDDO/sp-spd [8]. Для каждой модели, оптимизированной в электрическом поле, рассчитывали наноскопические координаты сдвиговой деформации, изменение которых позволяло описывать требуемую последовательность деформационных состояний модельного фрагмента ЭРС. Результаты этих вычислений опубликованы в [1]. С учетом прогнозов [1] цель настоящей работы состояла в экспериментальной проверке теоретических прогнозов и выводов [1] путем широкомасштабных реологических исследований натурных образцов ЭРС на основе полиимидов, синтезированных в ИПРИМ РАН по оригинальной технологии [11].
МЕТОДОЛОГИЯ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ, ПОДГОТОВКА МОДЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ
Среди известных способов химического синтеза полиимидов наиболее технологичным является одностадийная высокотемпературная поликонденсация диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, при которой стадии ацилирования и циклизации протекают одновременно в высококипящем растворителе при 180 - 210 °С [9]. В настоящей работе экспериментальный химический синтез полиимидов проводили именно методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе, используя м-крезол (или нитробензол) в качестве растворителя, при подъеме температуры и последующем термостатировании в этих условиях. Технология синтеза достаточно проста, ее этапы рассмотрим кратко на примере синтеза 1,4-фенилендиамина и диангидрида 4,4'-оксидифталевой кислоты. В реактор (снабжен магнитной мешалкой, обратным воздушным холодильником, барботером для подвода инертного газа и счетчиком пузырьков и др.), был загружен 1,4-фенилендиамина и диангидрида 4,4'- оксидифталевой кислоты и крезол.
Процесс синтеза предусматривал нагрев реакционной массы с непрерывным продувом инертным газом для отвода реакционной воды, выдержку при повышенной температуре, а также охлаждение, растворение в хлороформе и высаживание полимера. Выпадший осадок полиимида отфильтровывали, промывали, переосаждали [10].
По описанной выше технологии химического синтеза была получена серия образцов полиимидов различного состава (табл. 1). Для подтверждения корректности методики и определения химического состава, полученных соединений (полиимидов) привлекали ИК-спектроскопию.
Согласно прогнозам работы [1], в настоящем исследовании дисперсионной средой ЭРС был выбран полиметилсилоксан (ПМС-400) с плотностью 0,95 г/см и 8 = 4. Для электрореологических испытаний готовили образцы ЭРС с концентрацией твердой фазы - 5 и 10 масс.%.
Таблица 1
Составы образцов полиимидов, синтезированных для приготовления ЭРС
Химические реагенты, используемые при синтезе Наименование образцов
СП-11 СП-12 СП-13 СП-19 СП-20 СП-21 СП-25 СП-26 СП-27
Амины
4,4'-(9-Флуоренилиден)-дианилин
2.4,4'-Оксидианилин
К,К-диэтил-п-фенилендиамин
Ангидриды
Пиромеллитовый ангидрид
3,3',4,4'- Дифенилтетракарбоновый диангидрид
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Реологические испытания проводили на одном из современных типов реовискозиметров - реоспектрометре RS-150 (НААКЕ, Германия). Прибор позволяет исследовать широкую гамму реологических характеристик неньютоновских вязкоупругих сред, в том числе с явно выраженными тиксотропными свойствами, и имеет большие возможности варьирования параметров и режимов деформирования. Для изучения электрореологических эффектов данный прибор снабжен дополнительными измерительными
узлами (цилинд-цилиндр, плоскость-плоскость и др.), позволяющими создавать электрические поля в рабочих зазорах. При проведении электрореологических испытаний необходим контроль однородности электрического поля в рабочем зазоре прибора (для обеспечения равномерности поляризации по всему объему образца) и ориентации электрического поля по отношению к направлению сдвиговой деформации. В данном исследовании электрореологические испытания проводили на рабочем узле плоскость-плоскость. ЭР узел представляет собой систему плоских электродов из нержавеющей стали, (диаметр рабочей поверхности составлял 35 мм), изолированных от штатных систем вискозиметра керамической осью. Верхний электрод (плоский диск) закреплен на оси, соединенной с приводом ступенчатого генерирования различных скоростей вращения (оборотов). Второй электрод, также в форме диска, неподвижен и расположен под первым. Взаимное расположение рабочих поверхностей жестко фиксируется при помощи специальной конструкции. Для обеспечения равномерности зазора между плоскими поверхностями (1 мм) расстояние между ними тщательно тарируется. Напряжения на ячейку через скользящий контакт подаются на подшипник, который соединен с металлической осью верхнего электрода и на нижний неподвижный электрод. Схема измерительной электрореологической ячейки приведена на рис. 2.
изолирующая керамическая ось подшипник на который подается электрический ток
проводящая металлическая ось
верхний вращающийся электрод-пластина образец электрореологической жидкости нижний стационарный электрод-пластина
Рис. 2. Схема электрореологической ячейки реовискозиметра RS-150 с рабочим узлом типа плоскость-плоскость
Электрореологические эксперименты проводили в режиме установившегося сдвигового течения, на которое в нормальном направлении накладывали электрическое поле в диапазоне напряжений от 0 до 3,5 кВ. Интервал изменения скоростей сдвига в данных исследованиях составлял от 1 до 300 с-1. Длительность каждого из этих экспериментов составляла 300 с.
Важным этапом работы были исследования размеров частиц полиимидов и оценка электрических свойств их поверхности. Измерения размеров частиц проводили на электронном просвечивающем микроскопе и на приборе Zetasizer Nano 25 (Malvern, США) методом динамического рассеяния света. На приборе Zetasizer также проводили оценки электрофизических свойств поверхности частиц полиимида в среде полиметилсилоксана.
ПОДБОР ОБРАЗЦОВ ПОЛИИМИДА С ОПТИМАЛЬНЫМИ ЭР СВОЙСТВАМИ
Как уже указывали выше, для электрореологических исследований синтезировали опытные партии образцов полиимидов, с различными химическими концевыми группами (химические составы этих образцов полиимидов представлены в табл. 1). Из этого многообразия предстояло выбрать объекты с наиболее ярко выраженным электрореологическим эффектом. Эти эффекты, в частности, можно фиксировать по кривым течения ЭРС, а именно зависимостям касательных напряжений от скорости сдвига, полученным при различных значениях приложенных электрических полей. Для сопоставления достаточно выбрать несколько реперных точек на кривой течения при фиксированных значениях скорости сдвига. Сравнение вышеуказанных реологических параметров следует проводить как в отсутствии, так и при наложении электрических полей.
Для тестовых реологических испытаний ЭРС были приготовлены образцы с 5 масс.% концентрацией полиимидов в ПМС-400. Для простоты электрореологического тестового эксперимента реологические оценки проводили не в широком диапазоне изменения скоростей деформации, а в режиме постоянной скорости сдвига при значениях у 12 и 27 с-1. Полученные в ходе подобных испытаний результаты представлены на рис. 3.
Напряженность электрического поля, кВ/мм Рис. 3. Диаграммы тестовых испытаний. Значения касательных напряжений (Па) при постоянных скоростях сдвига 12 с-1 (■) и 27 с-1 (□) для ЭРС с 5 масс.% концентрацией различных типов полиимидов
(обозначения см. табл.1)
Из диаграмм видно, что у 4-х образцов - СП-19, СП-20, СП-26 и СП-27 - при повышении напряжения электрического поля существенно изменяются и вязкость и напряжения сдвига. Однако, наиболее сильно электореологический эффект выражен у образцов СП-20 и СП-27 (см. табл. 1), поэтому с учетом проведенных тестовых испытаний для дальнейших широкомасштабных электрореологических экспериментов были выбраны именно эти объекты.
Как уже указывали выше, важный этап исследований состоял в оценки размеров частиц синтезированных авторами полиимидов (табл. 1). Данные электронной просвечивающей микроскопии для образца СП-20 представлены на рис. 4. Слева - электронная фотография, а справа - обработанная с помощью специализированного программного пакета SPIP (Scanning Probe Image Processor, Дания) диаграмма распределения частиц полиимида по размерам. Виден бимодальный тип распределения с максимумами в области 20 и 90 нм, частицы порошка имеют округлую форму и размер около 20 нм, частицы объединены в агрегаты размером около 90 нм. Усредненный размер частиц образца СП-20 приближенно составляет 55 нм. Отметим, что данный размер частиц попадает в наномасштабную область.
Для сравнения на рис. 5 представлены данные электронной микроскопии для порошков полиимида СП-11, СП-12, СП-13, изображения а, б, в, соответственно. Видно, что размеры этих порошков значительно больше, чем у СП-20. Более того, отчетливо наблюдаются агрегаты микронных размеров. Результаты измерения размеров частиц приведены в табл. 2.
Отметим, что многие особенности структуры и физико-механических свойств нанообъектов связаны именно с большими величинами их поверхности [12].
* «
а
к
*
ч 0,01
га
3
г 0,006
£
з-
0,004 0,002
б
г
1—
-1 1
10 20 ВО 40 60 70 80 90
Диагиетер(нм)
Рис. 4. Электронная фотография частиц полиимида СП-20 (а); распределение частиц по размерам (б)
Рис. 5. Данные электронной микроскопии для образцов полиимидов СП-11, СП-12, СП-13 (а-в), соответственно
Таблица 2
Диаметры частиц/агрегатов частиц полиимидов различного химического состава по данным электронной микроскопии после обработки в программе 8Р1Р
Образец СП-11 СП-12 СП-13 СП-20
Пиковый размер, нм 1100 800 360 20
Зная плотность, по полученным размерам частиц полиимида можно рассчитать удельную поверхность частиц по соотношению
5 = 6
Р®,
где р - плотность; В, - размер диаметра частицы [12]. Как известно удельная поверхность очень важный параметр дисперсной фазы суспензии, которая играет существенную роль в формировании структуры ЭРС. В табл. 3 приведены рассчитанные значения удельной поверхности, согласно данным табл. 2.
На рис. 6 показана зависимость значений касательных напряжений, измеренных при скорости сдвига у =27 с-1, от частиц полиимидов для ЭРС различного диаметра химического
состава (см. табл. 1 и 2). Из рис. 6 (справа) видно, что значения напряжения сдвига в электрореологических экспериментах резко увеличиваются с уменьшением диаметра частиц. Это свидетельствует об увеличении прочности структуры у ЭРС с наноразмерной дисперсной фазой. Отметим, что подобная резкая зависимость прочности материала наблюдается и для полимерных композитов, наполненных наноразмерными частицами. В обоих случаях проявление подобных закономерностей можно объяснить увеличением удельной поверхности порошкообразных наполнителей с уменьшением диаметра частиц [12]. Данное объяснение подтверждается результатами рис. 6 (слева), на котором представлена зависимость сдвиговых напряжений от 5и для ЭРС с различными размерами дисперсной фазы (см. табл. 2).
¡3
ф70 I
Ф60 £
1
ф.----
Пиковый диаметр частиц, нм
Рис. 6. Зависимость касательных напряжений (при у =27 с-1) от диаметра частиц (слева) и удельной поверхности (справа) ЭРС на основе полиимидов различного химического состава (см. табл. 2).
Напряженность электрического поля кВ/мм: - 0, И - 2,5; А - 3,5
ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧАСТИЦ ПОЛИИМИДА. МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЕ СВЕТА
Динамическое рассеяние света (ДРС), или фотонная корреляционная спектроскопия -метод измерения размеров и параметров двойного электрического слоя наночастиц, основанный на определении коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света. Суть метода динамического рассеяния света базируется на анализе следующего физического явления. Хаотичное броуновское движение дисперсных частиц в дисперсионной среде вызывает флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц, а коэффициент диффузии однозначно связан с радиусом частицы.
Измерения дзета потенциала, или потенциала двойного электрического слоя поверхности частиц дисперсии, позволяет определить силу взаимодействия между частицами, а тем самым и предсказать способность их к агломерации. Таким образом, величина £ является одной из характеристик стабильности подобной коллоидной среды или суспензии. Важным является оценка влияния этого физического параметра индивидуальных частиц на реологические свойства материала, в котором они используются в качестве дисперсной фазы. Сравнительные оценки роли £ потенциала на электрореологические свойства среды удобно проводить по значениям касательных напряжений в реологических экспериментах при некоторых постоянных значениях скорости деформации. Такие данные представлены в табл. 3 для различных образцов ЭРС с полиимидами в качестве дисперсной фазы, химический состав которых дан в табл. 1. В четвертой колонке слева табл. 3 показаны значения £ потенциала в милливольтах (мВ), а в последующих значения касательных напряжений (у = 27 с-1), при различной напряженности электрического поля (кВ/мм). Отметим, что данные значения £ и т уместно сравнивать, исходя из геометрических размеров частиц полиимидов. Наблюдается отчетливая взаимосвязь между размерами частиц полиимидов и величинами их £ потенциала в среде полиметилсилоксана - чем меньше диаметр, тем выше £ потенциал. Наибольшее значение £ потенциала наблюдается у наноразмерного образца полиимида, частицы которого обладают наибольшей поверхностью, по сравнению с микроразмерными частицами.
Из табл. 3 видно, что наибольшие величины т достигаются для образца СП-20. На рис. 7 построены графические зависимости величины напряжения сдвига (при у = 27 с-1) от значений £ потенциала.
0
Таблица 3
Значения электрофизических параметров частиц полиимидов - диаметр, величина удельной поверхности и (£) потенциала и величина напряжения сдвига (т) при у =27 с-1 для различных образцов ЭРС (см. табл. 1), при различной напряженности электрического поля
Образец Размер частиц, D, нм Su0 м2/г Z, мВ т Па, 0 кВ/мм т Па, 2,5 кВ/мм т Па, 3,5 кВ/мм
СП-11 1100 3,843 -12,9 10,82 11,03 10,82
СП-12 800 5,28 1,1 11,33 13,57 11,24
СП-13 360 11,74 11,73 23,47 31,76
СП-20 20 211,27 140 11,61 58,11 87,13
В отсутствии электрического поля значения т практически постоянны для всех проанализированных образцов ЭРС. Очевидно, что основную роль на реологические параметры в этом случае оказывают не электрофизические свойства дисперсной фазы, а ее концентрация. Однако, в электрическом поле величина Z потенциала безусловно имеет большое значение, поскольку сказывается на величинах т.
Из данных табл. 2 и 3 отчетливо прослеживается следующая закономерность, чем меньше геометрические размеры частиц дисперсной фазы электрореологической суспензии, тем больше величина ее удельной поверхности и соответственно Z потенциал в дисперсной среде ЭРС и тем выше электрореологический отклик. Подобная взаимосвязь между Z и т показана на рис. 7.
100
80
60
40
20
/
/
-50
-Г-0
—I—
50
100
Z потенциал, мВ
150
Рис. 7. Зависимость напряжения сдвига (при у =27 с-1) от £ потенциала для ЭРС различного химического состава (см. табл. 3). Напряженность электрического поля кВ/мм: ♦ - 0, □ - 2,5, - 3,5
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В РЕЖИМЕ УСТАНОВИВШЕГОСЯ СДВИГОВОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ
0
Образцы полиимидов на основе 4,4'-(9-Флуоренилиден)-дианилина и пиромеллитового ангидрида (СП-20)
В ходе реологических исследований при установившемся сдвиговом течении проводили два типа испытаний в режиме установившегося сдвигового деформирования, при варьировании (плавном повышении) скорости сдвига от 1 до 300 с-1, а также испытания с постоянной скоростью сдвига 12 и 27 с-1 при длительности деформирования в течение 300 с. Зазор между плоскостью и ротором составлял 1 мм. Серия образцов полиимида СП-20 имела следующий химический состав: 4,4'-(9-Флуоренилиден)-дианилин и пиромеллитовый ангидрид (см. табл. 2).
Зависимости касательных напряжений от скорости сдвига, полученные в ходе этих испытаний для ЭРС СП-20, представлены на рис. 8.
. 8. Зависимости касательных напряжений от скорости сдвига для образцов ЭРС СП-20. Концентрация дисперсной фазы 5 (а), 10 масс.% (б). Температура 298 К
Как видно из зависимостей т (у ) (кривые течения) в отсутствии электрического поля в изученном диапазоне скоростей сдвига ЭРС СП-20 ведет себя как среда со слабо выраженными неньютоновскими свойствами. Ее поведение приближенно можно аппроксимировать степенным законом типа
• п
т = ку
где к и п параметры, величины которых определяются свойствами компонент суспензии. Конкретный вид аппроксимационной зависимости целесообразно выбирать на стадии разработки алгоритмов управления электрореологическими свойствами среды, исходя из конкретного инженерного устройства (демпфер, амортизатор, стабилизатор и т.п.). И этот вопрос будет обсуждаться на дальнейших этапах работы.
Зависимости вязкости от скорости сдвига ц(у) для ЭРС СП-20 показаны на рис. 9. Видно, что в отсутствии поля ЭРС СП-20 проявляет слабовыраженные неньютоновские свойства, однако, при приложении электрического поля зависимости ц(у ) резко изменяются. Масштаб этих изменений отчетливо виден из диаграммы на рис. 9, где представлены значения п при постоянных скоростях сдвига 12 и 27 с-1 для 5 и 10 масс.% полиимида (пунктир на рис. 9).
Рис. 9. Зависимости вязкости от скорости сдвига для образцов ЭРС СП-20. Концентрация дисперсной фазы образца 5 (а) и 10 масс.% (б). Температура 298 К
Итак, из рис. 8 - 9 видно, что при повышении напряженности электрического поля и концентрациях дисперсной фазы 5 и 10 масс.% в ЭРС СП-20 в обсуждаемом диапазоне режимов деформирования наблюдаются резкие изменения (увеличения) реологических характеристик среды - напряжения сдвига и вязкости - по сравнению с теми же параметрами измеренными в отсутствии электрического поля. Также видно, что для 10 масс.% суспензии
полиимида ЭР эффект выражен более ярко. Подобное поведение ЭРС можно объяснить особенностями структуры СП-20, что подтверждается результатами визуализации процесса структурирования с помощью оптического микроскопа (Micros MC 400, Австрия). Для проведения электрооптических экспериментов было сконструировано специальное устройство в виде плоского конденсатора. Между стенками конденсатора помещалась исследуемая ЭРС. При наложении электрического поля в среде начинают происходить процессы структурообразования - образуются вертикальные тяжи, что четко фиксируется встроенной в микроскоп кинокамерой. Результаты оптической визуализации показывают, что при концентрации полиимида 10 масс.% в среде образуются более прочные и развитые структуры Усреднение оптических изображений на все анализируемое поле показывает, что число сформированных тяжей при напряженности электрического поля 3,5 кв/мм в два раза выше, чем при 2,5 кв/мм.
Интерес представляет сопоставление теоретических квантово-механических (КМ) прогнозов изменения электрореологических характеристик подобной ЭРС [1] с экспериментально полученными на реовискозиметре RS-150 реологическими данными. На рис. 10 показаны результаты такого сравнения. На вставке на рис. 10 даны фотографии структуры ЭРС в отсутствие и в присутствии электрического поля. Отчетливо видна структура ЭРС на различных этапах эксперимента, которая меняется от хаотически распределенных в дисперсной среде твердых частиц суспензии до нитеобразных, ориентированных в направление поля цепочек (тяжей). В табл. 4 представлены численные значения сравниваемых реологических параметров.
ОкВ 2.5 кВ 3,5 кВ
Электрическое напряжение, кВ
Рис. 10. Сравнение экспериментально полученных реологических результатов с рассчитанными в КМ вычислениях значениями [1]
Таблица 4
Численные значения сравниваемых реологических параметров
Напряженность электрического поля Теоретические значения модуля упругости при сдвиге, Ge, ГПа Относительное изменение модулей упругости, Ge/G0 Экспериментальные значения напряжения сдвига, тЕ, Па Относительное изменение напряжений сдвига, те/ТО
0 кВ/мм 0,8 1 16,35 1
2,5 кВ/мм 4 5 255,15 15,60
3,5 кВ/мм 17 21,25 339,33 20,75
Поскольку в квантово-механических экспериментах на кластерах представительных элементов структуры для ЭРС вычисляли значения модуля упругости при сдвиге [1], а в реологических экспериментах определяли касательные напряжения сдвига в режиме установившегося сдвигового деформирования, то для сопоставления указанных величин целесообразно использовать их относительные изменения. Для этого проводили нормирование текущих вычисляемых или регистрируемых реологических величин к их начальным значениям в отсутствие электрического поля.
Как следует из рис. 10 при 2,5 кВ наблюдается качественное и количественное отличие предсказываемых теоретически и экспериментально определенных значений реологических параметров. Это может быть связанно с практически мгновенной реакции ЭРС на приложение электрического поля и формированием объемной структуры в среде ЭРС в экспериментах с наложением электрического поля, в то время как в КМ вычислениях процесс структурообразования моделируется пошагово, т.е. электрические напряжения и деформации растут постепенно, ступенчато.
ВЫВОДЫ
Получено несколько различных видов ЭРС на основе полиимида, и проведено комплексное сравнение их свойств. Впервые исследованы электрореологические свойства нового типа ЭРС на основе полимерной наноразмерной дисперсной фазы - частиц полиимида и дисперсионной среды полиметилсилоксана.
Теоретический прогноз технологии синтеза, физико-механических и реологических свойств полиимидов различного химического состава был выполнен авторами в рамках квантово-механических (КМ) расчетов на предварительном этапе работы. Эти результаты позволили также спрогнозировать компонентный состав ЭРС на основе полиимидов и полиметилсилоксанов с оптимальной химической структурой и электрореологическими свойствами.
Образцы порошков полиимидов различного химического состава получали в ходе одностадийной высокотемпературной полициклизации соответствующих реагентов в растворе М-крезола.
Синтезированные порошки полиимидов были охарактеризованы методами: ИК-спектроскопии (по химическому составу); электронной микроскопии (размеры частиц и агрегатов); фотонной корреляционной микроскопии (электрофизические свойства); реологическими тестовыми экспериментами (электрореологические эффекты). Это позволило выбрать для широкомасштабных реологических исследований объекты ЭРС с оптимальными наиболее ярковыраженными электрореологическими свойствами.
Проведены широкомасштабные реологические и электрореологические испытания ЭРС на основе наиболее перспективных образцов полиимидов (дисперсная фаза) и полиметилсилоксана (дисперсионная среда). Получены кривые течения указанных объектов, построены зависимости вязкости среды от параметров деформирования и величины напряженности электрического поля.
Построена математическая аппроксимация указанных реологических зависимостей в виде различных приближений - по линейному, степенному, полиноминальному законам. Подобная аппроксимация позволит управлять электрореологическими параметрами ЭРС при их практическом использовании в различных технических устройствах.
Установлено, что ЭРС, полученные на основе наноразмерных частиц полиимидов, обладают мощным электрореологическим эффектом. Подобные свойства позволяют отнести ЭРС на основе наноразмерных частиц полиимидов к классу "giant" (супермощных) электрочувствительных материалов.
Установлено, что электрореологический отклик подобных ЭРС зависит от размеров частиц дисперсной фазы, величины ее удельной поверхности, величины Z потенциала частиц в дисперсной среде, напряженности приложенного электрического поля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yanovsky Yu.G., Nikitina E.A., Karnet Yu.N. et al. Smart Materials with Electrically Controlled Properties. Electrorheological Suspensions with a Nanosized Polymeric Disperse Phase. Part 1. Quantum Mechanical Modeling of the ElectrorheologicalEffect // Int. J. Nanomechanical Science and Technology. 2011. V. 2, № 2. P. 145-166.
2. Block H, Kelly J.P., Qin A. et al. Materials and Mechanisms in Electrorheology // Langmuir. 1990. V. 6. P. 6.
3. Hao T. Electrorheological suspensions // Advanced Materials. 2001. V. 13. P. 1847.
4. Lu K., Lan Y., Men Sh. et al. Synthesis and electrorheological characterization of polyaniline and Na+-montmorillonite clay nanocmposite // Int. J. Modern Physics. B. 2001. V. 15. P. 657-664.
5. Lengalova A., Pavlinek V., Saha P. et al. The effect of dielectric properties on the electrorheology of suspensions of silica particles coated polyaniline // Physica A. 2003. V. 321. P. 411.
6. Rejon L., Ponce M.A., De la Luz C. et al. Effect of dielectric constant of the liquid phase of electrorheological fluids // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 1995. V. 6. P. 840-845.
7. Nikitina E.A. Computational simulation of surface and interphase zones of nano-objects // Mekhanica Kompozition Materials and Konstraction. 1997. V. 7, № 3. P. 324-330.
8. Program component of NDDO/sp-spd of highly precise semiempirical calculation in the SP- and SPD-bases including a set programs for obtaining structural, electronic, energetic, deformation and spectroscopic characteristic of atomic-molecular systems up to 1000 atoms / Institute of Applied Mechanics of RAS. Certificate of state Registration of the Computer Program. № 209614949. 2009.
9. Кузнецов А.А., Яблокова М.Ю., Цегельская А.Ю. и др. Каталитический процесс получения линейных и сверхразветвленных полиимидов в активной среде // Тезисы докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 2007. Т. 2. С. 347.
10. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю. Бузин П.В. Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации // Высокомолекулярные соединения. 2007. Т. 49, № 11. С. 1895.
11. Winslow W.M. Metods and means for transmitting electrical impulses into mechanical force // Pat. US № 2417850. 1947.
12. Яновский Ю.Г., Валиев Х.К., Корнев Ю.В. и др. Роль масштабного фактора при изучении механических свойств композиционных материалов с нанонаполнителями // Механика композиционных материалов и конструкций. 2010. Т. 16, № 2. С. 291-304.
ELECTRORHEOLOGICAL PROPERTIES OF SUSPENSIONS ON THE BASIS OF POLYIMIDES NANOPARTICLES
Yanovsky Yu.G., Semenov N.A., Sidorova G.A., Guseva M.A., *Orlov V.N.
Institute of Applied Mechanics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia *Moscow State University, Moscow, Russia
SUMMARY. By means of quantum-mechanical modeling approach a complex of electrorheological properties of new generation of "smart materials", i.e., electrorheological suspensions (ER S) on polyimid nanosized particles have been discussed. Optimal structures of polyimides with high value electrorheological response have been prognosticated by the authors on previous stages of work [1]. First in wide range of rheological parameters variation (shear rates. frequencies of periodical sinusoidal low amplitude deformation, temperatures, by different concentrations of disperse phase, etc.) have been taken some important rheological characteristics for ERS on polyimides base. The results under consideration have wide perspectives for practical using of such type ERS materials.
KEYWORDS: polyimides, nanoparticles, electrorheological suspensions, flow curves, zeta potential, surface area.
Яновский Юрий Григорьевич, доктор технических наук, профессор, директор ИПРИМ РАН, тел. 7 (495)938-18-36, e-mail: iam@ipsun.ras.ru
Семенов Николай Александрович, аспирант ИПРИМ РАН, младший научный сотрудник, e-mail: rheology@iam-ras.ru
Сидорова Галина Яковлевна, младший научный сотрудник ИПРИМ РАН
Гусева Марина Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник ИПРИМ РАН, e-mail: gus. mar. alex@gmail. com
Орлов Виктор Николаевич, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник факультета биоинженерии и биоинформатики МГУ им Ломоносова, тел. 7 (495)939-53-59, e-mail: orlovv@mail.genebee.msu.ru
