CC BY
16Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
53
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/006.pdf
Электропроводность водных растворов 4-толуолсульфоки слоты
Крылов Е.Н. (enkl946S@yandex.ru ), Вирзум Л.В.
Ивановский государственный университет
Ароматические сульфокислоты полностью диссоциируют в водных растворах, а величины их рКа имеют большие отрицательные значения (от -4 до -8)
[1], сопоставимые с рКа H2SO4. Эти растворы содержат сульфонат-анионы и сольватированный протон в виде Н5СС [2]. До сих пор их электропроводность исследована мало [3], а экспериментальные данные [4] интерпретированы некорректно (с величинами рКа около 0).
Для водных растворов I в диапазоне концентраций 0 - 0.6 М были определены молярная эквивалентная электропроводность и ее активационные параметры с целью сопоставления их с таковыми для ряда химических процессов. Измерения проводили через каждый градус в интервале 298 - 323 К. Температурный интервал 30 К является компромиссным вариантом вследствие ограничения его температурной зависимостью энтальпии [5]). Данные по электропроводности водных растворов I, приведенные в табл. 1, представляют результат корреляционного анализа зависимости величины X (ом"1* моль"1* см2) от концентрации I в трехпараметрической зависимости по Шедловскому [6]. При этом определены значения Хо для всего рабочего интервала температур.
Величины стандартных отклонений свидетельствуют об удовлетворительном характере корреляции, а Хо, определенные по уравнению Шедловского, удовлетворительно согласуются с таковыми, полученными экстраполяцией на нулевую концентрацию по Онзагеру и укладываются в корреляции по Аррениусу (табл. 2). Для точки 20 с максимальным расхождением между величинами Хо, найденными экстраполяцией и корреляционно, это расхождение находится в пределах двух стандартных отклонений (около 5%).
Зависимости lnX vs 1000/Т линейны, что позволяет определить эффективные энергии активации электропроводности (табл. 2). Эти величины согласуются с литературным значением 2.97 ккал/моль [4] и соответствует эстафетному механизму электропроводности, поскольку значения Еа сопоставимы с энергией теплового движения (RT). Основной вклад в электропроводность растворов I вносит эстафетный перенос протона (вклад 4-толуолсульфонат-аниона в электропроводность вследствие его большого размера невелик, Хо = 13.7 (25°С).
Квантовохимический расчет барьера переноса протона (Еа) между молекулами воды [7] методом ab initio в различных базисах показывает (табл. 3), что только сочетание метода Хартри-Фока (HF) с теорией возмущений Меллера-Плессета третьего порядка (MP3) позволяет получить величины барьера переноса протона, близкие к энергии активации электропроводности растворов I.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
54
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/006.pdf
Таблица 1.
Параметры корреляций по Шедловскому между X и C(I): X = Во + В| *с0"5 + в2*с + Вз*С* "5, Sad - стандартное отклонение, ед. X, п - число точек, 7о = Во
N T,K Во -Bi в2 -Вз Sad n
298 363.4*)
1 299 373.8 420.5 703.8 606.8 21.5 6
2 300 378.7 393.7 597.3 513.1 16.3 8
3 301 360.5 291.7 436.2 428.6 20.2 8
4 302 381.3 328.3 405.8 368.3 16.0 8
5 303 376.0 269.8 298.3 310.3 15.7 11
6 304 397.2 398.6 566.2 481.7 13.7 10
7 305 401.6 383.8 500.8 424.8 14.5 9
8 306 408.4 400.2 536.7 456.3 13.7 10
9 307 454.6 43.5 163.0 454.9 38.0 10
10 308 401.4 311.8 361.1 348.7 16.2 11
308 402.7*)
11 309 424.2 427.3 562.5 459.7 14.1 10
12 310 427.0 420.2 512.0 409.9 16.1 8
13 311 414.3 304.1 306.7 304.5 13.2 12
14 312 436.3 409.7 479.9 395.9 10.6 10
15 313 424.8 325.3 363.4 321.0 14.2 12
16 314 452.5 489.6 652.5 507.5 12.7 11
17 315 434.6 335.2 325.7 299.7 13.9 12
18 316 451.3 257.6 -243.6 -273.5 16.2 11
19 317 446.2 356.8 361.2 325.9 14.6 12
20 318 462.4 355.4 256.1 223.8 11.3 11
318 441.2*)
21 319 462.3 289.5 -4.6 -4.4 12.4 11
22 320 446.1 157.9 -236.3 125.6 16.5 11
23 321 454.2 191.3 -149.3 -58.3 17.4 11
24 322 484.3 372.7 150.9 85.5 14.6 9
25 323 462.9 247.3 -69.7 -39.6 14.2 9
*) Экстраполяцией по Онзагеру: X = Хо - а*С°5 на бесконечное разбавление.
Таблица 2.
Энергии активации (Еа, ккал/моль) электропроводности водных растворов I с концентрациями С, моль/л, для интервала 298 - 323 К. X = A*exp(-Ea/RT), ошибки s(Ea), s(lnA), sR в %, Sad = Sad*103.
N С,М Еа s(E.) 1пА s(lnA) Sad R sR n
1 0.0000 1.80 0.6 8.94 0.2 7.76 1.000 0.8 3
2 Н+[7] 2.02 7.9 9.21 2.9 5.89 0.991 9.7 4
3 0.0021 2.20 1.1 9.58 0.4 4.50 0.999 1.1 25
4 0.0045 1.89 11.0 8.97 3.9 3.47 0.946 12.0 10
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
55
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/006.pdf
5 0.0204 2.11 0.9 9.37 0.3 2.84 0.999 1.0 21
6 0.0473 2.01 1.3 9.13 0.5 3.65 0.998 1.3 21
7 0.0576 3.19 5.1 11.0 2.4 3.09 0.970 5.2 25
8 0.0597 1.94 2.6 9.02 0.9 3.40 0.996 2.7 13
9 0.0650 2.06 0.7 9.20 0.3 2.73 0.999 0.7 24
10 0.0675 2.29 1.7 9.57 0.7 2.52 0.998 1.8 12
11 0.0997 2.18 1.0 7.21 0.5 3,47 0.999 1.1 22
12 0.1063 1.94 2.1 9.01 0.7 7.28 0.995 2.2 24
13 0.2235 1.83 1.1 8.65 9.4 3.96 0.999 1.1 27
14 0.4133 1.98 1.9 8.78 0.7 5.82 0.997 1.9 20
15 0.5022 1.98 0.9 8.71 0.3 3.50 0.999 1.0 23
16 0.6397 2.02 1.3 8.61 0.5 4.10 0.998 1.3 21
Примечание. N 2 - при бесконечном разбавлении по Х0. Для химических реакций InA = 11 ± 0.5 [6], п - число измерений на прямой In A. vs 1/Т.
Барьеры переноса Н+ между молекулами воды (Еа, ккал/моль) [7].
Таблица 3.
Метод HF МР2 MP3 HF+MP2 HF+MP3
Базис 4-31G 7.3 4.2 5.1 3.1 2.1
6-311G* 10.3 6.4 7.7 3.9 2.7
4-21/4-11/3 9.5 7.0 2.5 Г101
Однако расчеты, проведенные для газовой фазы, не в состоянии предсказать тонкие структурные эффекты влияния микродобавок органического компонента (углеводородной части молекулы I), на структуру воды как растворителя (табл. 2). Точность определения Еа достаточно высока, поэтому экстремальный характер ее зависимости от концентрации I не является артефактом, представляя собой некую закономерность. Происхождение ее вероятно, кроется в изменении структуры воды при добавлении микроколичеств I, органический фрагмент которой можно представить как сорастворитель.
На это указывает соотношениие энтальпийной и энтропийной составляющих процесса электропроводности. При переносе аналогии между уравнениями Аррениуса и Эйринга (1) с кинетики на электропроводность возможен расчет энтальпии активации электропроводности по уравнению (2) [11] и энтропии активации по уравнению (3) [12 ]:
k = A*exp(-Ea/RT), к = (k0*KT/h)*exp(AS#/R)*exp(-AH#/T) (1)
ДН# = Еа - RT (ккал/моль) (2)
AS# =-205.8 + 19.15*lgA7T + Еа/Т (дж/моль К) (3)
I = A*exp(-AG#/RT) (4)
Данный подход к электропроводности (называемый кинетическим [13, 14]) применен для водных растворов электролитов [15], а процессы переноса описаны на основе теории переходного состояния и уравнения Эйринга [16]. Указывается [17],
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
56
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/006.pdf
±L
что допущение об усредненной энергии Гиббса (AG) активации
электропроводности, введенное для сопоставления электропроводности растворов в различных растворителях следует рассматривать осторожно, однако переход от Х0 к X в уравнении (4) вполне оправдан [13]. Кинетический способ описания температурной зависимости электропроводности считается перспективным [13].
Коэффициенты в уравнении (3) дают величины AS# в дж/моль*К, пересчитанные в кал/моль*К через коэффициент 4.184 для сопоставления с ДН#. Уравнения (3) и (4) получены по аналогии с кинетическими заменой константы
м И
скорости на X. Величины С, Еа, АН , AS приведены в табл. 4.
Таблица 4.
Активационные параметры электропроводости водных растворов I по Эйрингу. Еа, ДН# - ккал/моль, AS# - кал/моль*К. Т=298 К, Х0 = 363.4
С(1),м Еа АН# -AS#
Н+, эксп. [71 2.02±0.02 1.48±0.12 42.17±3.71
0.0021 2.20±0.02 1.61±0.02 41.41±0.83
0.0045 1.89±0.21 1.30±0.15 42.45±5.05
0.0204 2.11±0.02 1.52±0.02 41.71±0.75
0.0473 2.01±0.03 1.42±0.02 42.05±0.92
0.0576 3.19±0.16 2.60±0.14 38.09±2.29
0.0597 1.94±0.05 1.35±0.04 42.28±1.45
0.0650 2.06±0.01 1.47±0.01 41.88±0.67
0.0675 2.29 ±0.04 1.70±0.03 41.11±1.07
0.0997 2.18±0.02 1.59±0.02 41.48±0.79
0.1063 1.94±0.04 1.35±0.03 42.28±1.27
0.2235 1.83±0.02 1.24±0.02 42.65±0.85
0.4130 1.98±0.04 1.39±0.03 42.15±1.18
0.5022 1.98±0.02 1.39±0.02 42.15±0.76
0.6397 2.02±0.03 1.43±0.02 42.01±0.92
Энтропийная и энтальпийные составляющие исследуемого процесса взаимно компенсируют друг друга (табл. 4, уравнение 5), что соответствует наличию компенсационного эффекта, аналогичному обычному кинетическому с температурой Та, аналогичной изокинетической и равной 296 ±6 К.
AH#=(296±6)!NAS#+(13.86±0.25),Sad=0.02,R=0.997(±0.021,±2.1%),n=16. (5)
Сходные значения изокинетических температур и экстремальные зависимости активационных параметров от состава среды наблюдаются при щелочном гидролизе метилацетата в воде с добавками трет-бутанола (304 К -определено по данным [18]), при нейтральном гидролизе 2-MePhS02Cl в водно-диоксановой среде (311 К) с малым содержанием органического компонента [19]. Вероятно, в этом интервале температур происходят изменения структуры воды как основного растворителя. На графике зависимости 1п(к) - 1/Т для чистой воды вблизи этого интервала температур (300 - 310 К) можно наблюдать небольшие, однако выходящие за погрешность эксперимента отклонения от линейности в сторону
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
57
http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2005/006.pdf
завышения. Экстремумы величин констант диссоциации карбоновых кислот [20] наблюдаются в этой же области температур, также как и резкие изменения соотношения между энергиями активации орто- и пара-замещения в толуоле при его нитровании в среде ССЦ-АсгО [21].
Основной вклад в электропроводность вносит протонная проводимость, поскольку вклад 4-толуол сульфонат-аниона в электропроводность невелик (13.7 при 25°С) и сопоставим с таковым для ацетат-аниона (40.9) и пропионат-аниона (35.8) [7, 22]. Расчет проведен по уравнению Кольрауша [23]. Наличие указанной зависимости и малая величина Ха для тозилат-аниона свидетельствуют о сохранении во всем интервале рабочих температур и концентраций единого эстафетного механизма электропроводности (перенос протона по Гротгусу [24]). Высокие значения энтропии активации электропроводности (около -40 э.е.) в сочетании с небольшой энтальпией активации также согласуются с представлением об эстафетном механизме передачи протона в кислых водных растворах.
Значения AS# свидетельствуют также об упрочнении структуры молекул воды вокруг гидрофобного фрагмента (MePh) вследствие кластерообразования [25] (гидрофобная гидратация [26]). Стабилизация структуры воды в области малых добавок неэлектролитов обнаружена в ИК-спектрах [27]. Крупные органические ионы, к которым относится и тозилат-анион, требуют образования полости в структуре воды, что приводит к сольвофобным эффектам. Видимо, растворы ароматических сульфокислот, содержащие органический компонент в виде фрагмента MePh и электролит в виде фрагмента SO2OH аналогичны водными растворами электролитов, содержащих малые количества органического компонента.
±1
Большие и отрицательные значения AS наблюдаются вследствие необходимости строгой ориентации частиц - участников эстафетной передачи протона относительно друг друга для создания наиболее подходящей для этого конфигурации. Иначе искажения линейности водородных связей приводят к увеличению барьера переноса протона [28]. Аномально высокое значение энергии активации электропроводности, обнаруженное при концентрации I около 0.0568 М, сопровождающееся заметным уменьшением энтропии активации, может свидетельствовать о разрыхлении структуры воды при данном содержании органического компонента, что противоречит общепринятому взгляду на сульфонат-анионы как анионы, стабилизирующие структуру воды[29]. Это противоречие на данной стадии не находит объяснения и требует особого исследования.
Экспериментальная часть
Кондуктометрический эксперимент поставлен с использованием 4-толуолсульфокислоты квалификации ХЧ. Прибор - мост переменного тока Р5058 по двухзажимной схеме подключения электродов на частоте 1000 гц, ячейка с платинированными (чернеными) электродами УК-02/1. Калибровка проведена по КС1. Термостатирование ячейки осуществляли с помощью термостата УТ-15 с точностью поддержания температуры 0.1 °С. Вода - двукратной перегонки, качество которой проверено измерением к и сравнением с литературными данными [7, 22]. Статистический анализ проведен по стандартным методикам [30].
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
58
http ://zhurnal .ape.relarn.ru/articles/2005/006.pdf
Литература
[1] Козлов В.А., Багровская Н.А., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. 1983. Т. 26. Вып. 1. С. 78 - 81.
[2] Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. N 2. С. 281 - 285. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. // Изв. АН СССР. 1977. N 2. С. 684 -687.
[3] Сафонова Л.П., Колкер А.М., Кинчин А.Н. Термодинамические свойства и подвижность ионов в неводных растворителях: эксперимент, расчет, моделирование. / В кн. Достижения и проблемы сольватации. Структурно-термодинамические аспекты. Авт. Абросимов В.К. и др. М. : Наука. 1998. С. 63 - 105.
[4] Марушкин С.А. Изучение закономерностей получения и свойств сульфокислот анилина и алкилбензолов в трехкомпонентной системе НгО-НгБС^-АгБОзН. Автореф. дисс...канд. хим. наук. Иваново. 1995. 24 с.
[5] Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М. : Мир. 1983. С. 28. (360 с). Sestak J. Kinetic compensation effect. // Therm. Anal. Proc. 6th Int. Conf. Bayrenth. 1980. Vol. 1. Basel. 1980. P. 29 - 34.
[6] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 227 с.
[7] Добош Д. Электрохимические константы. М. : Мир. 1980. С. 76.
[8] Мелвин-Хьюз Е.А. Кинетика и термодинамика реакций в растворах. М. : Химия. 1975.С. 94.
[9] Sheiner S., Szczesniak М. Bigham L. // Int. J. Quant. Chem. 1983. Vol. 23. P. 739 -751.
[10] Meyer W., Jakubetz W., Schuster P. // Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 21. P. 97.
[11] Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. M : Мир. 1978. С. 344 - 346.
[12] Пафенюк В.И. Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз. Дисс. ...докт. хим. наук. Иваново. 2000. С. 17. (189 с.).
[13] Ионная сольватация. / Авт. Крестов Г.А. и др. М.: Наука. 1987. С. 202, 227, 234.
[14] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л. : Химия. 1990. С. 161.
[15] Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. 1976. 596 с.
[16] Глесстон С. Лейдлер К.,Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М. : ИЛ. 1948. 584 с.
[17] Житомирский А.Н., Стаднийчук П.М. // ЖФХ. 1974. Т. 48. N 9. С. 2246 - 2249.
[18] Панов М.Ю., Гарипова В.Р. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 935 - 945; Панов Ю.М., Соколова О.Б // ЖФХ. 1997. Т. 71. N 7. С. 1199 - 1204; Панов Ю.М., Соколова О.Б//ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1799 - 1805.
[19] Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 479 - 487. Кислов В.В. Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфонилгалогенидов. Автореф. дисс....канд. хим. наук. Иваново. 2000. 16 с. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю. //ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1330 - 1336.
[20] Барботина Н.Н., Година Е.Н., Щербаков В.В. // Электронный журнал
«Исследовано в Росии». 2000. С. 1415 - 1420.
http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2000/107.pdf.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
59
http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2005/006.pdf
[21] Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Жирова Н.А. Реакции электрофильного замещения водорода в алкилбенолах в бинарных растворителях. Тез. IX Международной конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. 2004. Плес. С. 214.
[22] Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. Л. : Химия. 1974. С. 116.
[23] Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М: Металлургия. 1972. С. 110 - 124.
[24] Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л. : ГХИ. 1963. С. 89 - 92.
[25] Frank H.S., Evans M.W. // J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. P. 507 - 532.
[26] Кесслер Ю.М., Зайцев А.А. Сольвофобные эффекты. Л. : Химия. 1989. 312 с. Штыков С.Н. // Тез. докл. YII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново. Россия. 1998. С. 258. Shtykov S.N. Штыков С.Н. // Тез. докл. YII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. Россия. 1998. С. 258.
[27] Горбунов В.З., Козлов В.С., Наберухин Ю.И. // ЖСХ. 1975. Т. 16. Вып. 5. С. 808 -815.
[28] Hillenbrand Е.А., Sheiner S. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N 21. P. 6266 -6272.
[29] Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М. : Мир. 1979. С. 515.
[30] Румынский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. С. 60.
