О природе носителей тока в растворах электролитов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 1 3 8 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/111.pdf

О природе носителей тока в растворах электролитов

Ермаков В.И.(VIErmakov@mail.ru), Фенин С.А. (west00@imail.ru) Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

1. Введение

К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных фактов, которые делают недостаточными описание механизма электропроводности лишь на основе движения ионов диссоциированого электролита. Так уже давно была обнаружена аномальная подвижность ионов ОН- и Н3О+, что связывалось с особым "эстафетным механизмом" их движения в воде и в некоторых других полярных жидкостях. Герцем предложена теория [1], в которой при написании уравнения электропроводности отсутствовал учет диссоциации электролита. Им было показано, что процесс протекания тока через растворы электролитов можно описывать без учета конкретного механизма переноса заряда и, следовательно, ионы не являются носителями тока.

Мирцхулава [2,3] считал носителем тока "квазиион". Для расчета электропроводности он применял метод многократного взаимодействия "квазиионов", имеющих дебай - хюккелевский потенциал взаимодействия.

Карелсон и Пальм [4], исследуя электропроводность и солевой эффект, пришли к выводу о необходимости пересмотра основных положений теории сильных электролитов. По их мнению, уже при концентрации более 0.2 моль/литр молекулы электролита полностью ассоциированы, а носителями тока помимо ионов являются и ионные пары, находящиеся в двух состояниях, одно из которых способствует прохождению тока, а другое состояние не дает вклада в проводимость. Вводятся, также, понятия структурированого и деструктурированого раствора и структура проводящих и непроводящих ионов.

В работах [5,6] выдвигается гипотеза, целиком основанная на положениях теории твердых полупроводников. В ней рассматриваются основные типы рассеяния носителей тока, а именно, на основной решетке, на решетке заряженной

примеси и на нейтральных молекулах. Делается вывод, что путем учета соответствующих вкладов в общее рассеяние носителей тока и при суммировании их по правилу Матиссена, можно найти общее рассеяние носителей тока. Исходя далее из кинетического уравнения Больцмана, можно прийти к закону Ома, из которого далее получить величину электропроводности. Универсальность данной гипотезы заключается в том, что как показано в работах [5,6] она работает в широком интервале концентраций от 10-4 до 1 моль/литр), описывает электропроводность растворов с любыми типами электролитов и растворителей, позволяет рассчитывать электропроводность при любой температуре в системах со сложными составами как растворителя, так и электролита смешанного типа. Наиболее ценным, однако, при таком подходе является то, что он позволяет определять такие характеристики носителей тока, как: эффективная масса, длина свободного пробега, время релаксации, их подвижность, относительную концентрацию. Эта гипотеза не имеет еще достаточного экспериментального подтверждения. Вместе с тем модель, заложенная в ней, по нашему мнению, является крайне интересной и нуждающейся в детальной проработке. В настоящей работе дается последовательный вывод уравнения, что отсутствует в работах [5,6]. Установлено, что в первом приближении, можно не учитывать различия между диэлектрическими проницаемостями [5, стр. 19] растворителя и раствора, поскольку вариации этого параметра незначительны по сравнению со связанной с ним концентрацией электролита. Можно также не принимать во внимание рассеяние на нейтральных примесях, ввиду его малости по сравнению с другими видами рассеяния. Дополнительно вводится составляющая, которая учитывает взаимодействия носителей тока и других частиц раствора.

Приведены результаты расчета характеристик носителей тока, на примере водных растворов некоторых электролитов.

2. Вывод уравнения электропроводности

Будем считать, что эффективное временя релаксации носителей тока (тэф) при нескольких механизмах рассеяния определяется по правилу Матиссена [5,стр.15]:

Тэф"1=1(Т1"1) (1)

Рассмотрим рассеяние: на подрешетке растворителя, на ионах примеси и за счет кулоновского взаимодействия носителей тока с другими частицами раствора.

1. Скорость релаксации при рассеянии носителей тока на подрешетке растворителя (т0) [5,стр.16]:

4(2nm* kT)

1/2

Tl

-1

(2)

3nKoS me rB

где m - эффективная масса носителей тока; k - постоянная Больцмана; T -

*

температура; K0 - безразмерный коэффициент, порядка единицы; s - эффективная

* 1 2 1

диэлектрическая проницаемость: (s )" = n - S ; ше - масса электрона; rB - первый боровский радиус.

2. Скорость релаксации при рассеянии носителей тока на ионах растворенного электролита (т1) определяется по формуле Конуэлл-Вайскопфа [5,стр.17]:

и 2

Т2-1=

2nz2e4 NAcэ

s2u3(m*)2

ln [1+

* 2 sm и

2ze2 NA1/3Cэ1/3

(3)

где z - зарядовое число иона; с - заряд электрона; NA - число Авогадро; еэл -концентрация электролита; г - диэлектрическая проницаемость растворителя; и -скорость носителей тока. Последнюю можно рассчитать из выражения для кинетической энергии электрона (дырки) [7, стр.278, уравнение 10.23]:

2/3

Е

кинетическая

3 h2 3 2/3 " N

5 2m 8п V

здесь N/V - концентрация носителей тока в единице объеме, прямо пропорциональная концентрации электролита (сэ):

N/V=a сэ N^ (5)

причем, а-коэффициент, равный количеству молекул воды с примесными уровнями приходящихся на одну молекулу электролита. Объединяя выражения (4) и (5) получаем:

3 h2

Е

кинетическая

5 2m

С другой стороны кинетическая энергия:

3

8п

2/3

. „ 2/3 . 2/3

Сэ а

(6)

Е

кинетическая

=mu /2,

(7а)

откуда скорость равна:

и=(2Е

кинетическая

/m)

1/2

(7 б)

С учетом уравнений (6), (7а) и (7б) выражение для скорости приобретает следующий вид:

и =

" 3 " 1/2 h " 3 "

5 m 8п

1/3

1/3 . 1/3

сэ а

(8)

Подставляя это выражение для скорости в уравнение (3), находим скорость релаксации носителей тока при рассеянии их на ионах электролита:

Т2-1=

5 3

1/2 еп 2 2 4 3

80п z e s те

9s2 h3 а (m*)2

ln [1+

3sm* h2' (9Na' Сэ' а2)1/3

40ze2n2/3 me2

]

(9)

где те- масса электрона; h - постоянная Планка.

3. Носители тока испытывают также электростатическое (кулоновское) взаимодействие с другими частицами раствора. Учет этого вида рассеяния можно выполнить следующим образом.

2

Полная энергия системы носителей тока:

N т

У Е =У Е +У Е

¿-I ^полная ^кинетическая 1 ^потенциальная ?

1=1 1=1 ]=1

¿=1

где суммирование осуществляется по всем носителям тока (№) и видам взаимодействий (т):

Из теоремы вириала для жидких тел найдем связь между кинетической и потенциальной энергиями.

1 ™ _

(11)

N

У Ек

=__У Е

кинетическая 1=1 - ¿=1

= Е

потенциальная потенциальная

2

С учетов уравнений (8) и (11) получаем выражение для потенциальной

энергии принимает следующий вид:

Е

потенциальная

6Ь2

10т

3

8п

2/3

^2/3- с2/3 ■ а2/3

(12)

Средняя сила Б, действующая на частицу, при условии dEпотенциальная=const и dl=const:

аЕ

потенциальная

Е

потенциальная

р=

(13)

а 1 1

где ! среднее расстояние между молекулами воды.

Среднее расстояние между молекулами растворителя, может быть найдено из условия линейной зависимости плотности раствора от концентрации электролита:

-^(раств.)

1 = С

-1/3.

(рраств.+ сэ (рраств Р-М^э)) NA

1/3

(14)

где М(раств) и Мэ- молярная масса растворителя и электролита соответственно

3

[кг/моль]; Рраств. - плотность растворителя при температуре эксперимента [кг/м ]; Р-

коэффициент наклона зависимости плотности раствора от концентрации электролита [м3/моль]; У= 1м3.

Учитывая также второй закон Ньютона (Б = ma ) при начальной скорости равной нулю:

а= Тз-1 и, или Тэ"1= а / и =Р/(т)= Епотенциальная/(ти1) (15)

С учетом последнего уравнения, а также уравнений (8),(12) и (14):

( рраств.+ сэ (рраств Р-Мз)

Тз-1=

243

8000

1/6 И N 1/3

те

М^(раств.)

Удельное сопротивление раствора:

1/3

1/3 . _.1/3

Сэ а

1 т*

— = — • Ю*-1),

X

е2п

(16)

(17)

где: х " удельная электропроводность; п - концентрация носителей тока, равная:

п= 2^ сэ. а^

2лт*кТ"

И2

3/2

ДЕ

ехР (--),

кТ

(18)

а ДЕ - ширина запрещенной зоны.

Подставляем в уравнение (17), выражения (1), (2), (9), (16) и (18):

1

— = А X

1

а ехр (-ДЕ/кТ ) т

Сэ

1/2

1/3 1/3 1/3

+ J а сэ [К + сэ I] ]

1

В т*12 + Б ■

а т!

1/2

1п [1+ Р т*2 а4/3] +

(19)

где А =

2еХ

И

2 3/2

2пкТ

4(2пкТ)

1/.2

; в =

*

3пК0е те гв

; б =

5 3

1/2 2 2 4 3

80п гее те

9е2 И3

3е И2. (9Na)1/3 2 243

Р = ; J =

_ 40ге2п2/3 те2 _ 8000

1/6 И N 1/3

; К рраств. ; 1 (рраств Р-Мз)

те М^(раств.)

1

Из уравнения (19) следует, что расчетными параметрами являются три величины а - количество молекул воды с примесными уровнями приходящиеся на одну молекулу электролита), ДБ - ширина запрещенной зоны, т* - эффективная масса носителей тока. Методом МНК нами были рассчитаны эти коэффициенты для различных систем, причем, в качестве нормирующего выражения использовалось функция следующего вида:

п

Ф = I ((Хэксп./Храсч.)-1)2 = т1п (20)

1=1

3. Результаты и обсуждение

Результаты расчета по уравнениям 19, 20 для водных растворов некоторых электролитов при различных концентрациях электролита представлены в табл.1.

Табл.1

*

Значения эффективной массы (т ) носителей тока, ширины запрещенной зоны (ДБ) и число молекул растворителя в комплексе с примесным уровнем для водных растворов; х2 - мольная доля (%) второго компонента

х2, % ШС1 - КС1 (Х2) КС1 - МйС12 (Х2) МцС12 - ВаС12 (Х2)

18°С 25°С 18°С 25°С 18°С 25°С

а

0 5570 5480 6990 6600 3650 3690

20 5780 5650 5700 5110 3870 3920

40 6130 5940 4980 4320 3970 3970

60 6290 6060 4320 4130 4010 4060

80 6680 6370 3920 3830 4090 4260

100 6990 6600 3650 3690 4150 4400

ДЕ, кДж/моль' 10-1

0 3.91 3.96 3.84 3.90 3.83 3.88

20 3.89 3.95 3.84 3.89 3.81 3.87

40 3.88 3.93 3.83 3.87 3.80 3.85

60 3.87 3.93 3.83 3.88 3.80 3.85

80 3.85 3.91 3.83 3.88 3.79 3.85

100 3.84 3.90 3.83 3.88 3.78 3.85

т*/т' 102

0 1.94 1.90 2.42 2.29 1.07 1.09

20 2.02 1.96 2.00 1.76 1.18 1.20

40 2.15 2.07 1.731 1.42 1.23 1.25

60 2.20 2.11 1.43 1.33 1.25 1.27

80 2.33 2.21 1.23 1.17 1.30 1.31

100 2.42 2.29 1.07 1.09 1.32 1.33

По результатам таблицы можно сделать следующие выводы. Из этих данных следует, что значения эффективной массы в водных растворах бинарного электролита лежат в интервале 0.019-0.024 массы свободного электрона, что позволяет отнести их к носителям тока легкого типа [8, с.183]. С изменением состава электролита значение т не остается постоянным: оно увеличивается при переходе от катиона с меньшим радиусом иона к катиону с большим радиусом, рис.1 Точнее сказать, при одном и том же анионе (СГ)

значение т уменьшается при возрастании ионного потенциала катиона, рис.2.

*

Такой характер изменений т можно интерпретировать следующим образом.

МаС1-КС1

,Э25,

(р-0) (Р,1)

.0,019.

/

V

/

/ У

КС 1-МдС 12

МдС 12-ВаС 12

«2

.100,

,0,03,

(р,2) (р,3)

0.01.

\ \

,0,014,

(р,4 ) ( р,5)

,0,01,

л /

/ у

//

х2

.100.

х2

.100.

Рис.1 Зависимость эффективной массы носителей тока от состава бинарного электролита (мольной доли второго компонента х2)

Рис. 2 Зависимость эффективной массы носителей тока в водных растворах бинарных электролитов от ионного

потенциала катиона. 1 = 18

оС

Вода - структурно-однородная жидкость с приблизительно тетраэдрической сеткой водородных (Н) связей [9, с.67], в которой протоны соседних молекул воды, образующие Н-связи, расположены друг от друга в среднем на расстояниях порядка 3 Ао, что соответствует межядерным расстояниям в металлах, табл.2.

Значения межядерных расстояний Ь в некоторых металлах

Табл. 2

Металл Ь i К Mg Ba Ag А1

Ь, А0 3.44 3.72 4.54 3.20 4.35 2.56 2.89 2.86

Эффективная масса электронов проводимости в металлах может быть как больше, так и меньше массы свободного электрона. При уменьшении межатомных (межядерных) расстояний степень перекрывания волновых функций возрастает. Это является одной из причин уменьшения эффективной массы носителей тока [10]. Поскольку в нашем случае, рис.2, эффективная масса изменяется антибатно ионному потенциалу катионов, то это можно рассматривать и как следствие большего перекрытия волновых функций в сетке Н-связей, и как образование более коротких поляронов, ибо известно, что электрон в зоне проводимости полярной жидкости типа воды образует вокруг себя полярон большого радиуса [11, с.128]. В этой связи интересно выполнить следующие оценочные расчеты.

В полярной решетке, как уже отмечено, каждый электрон искажает свое окружение, создавая полярон, радиус которого может быть оценен согласно выражению [11, с.121]:

22 2р Ь Ееф

Гр = -

* 2 т е

(21)

-.—ж- *

где h - постоянная Планка, e - заряд электрона, т - относительная к электрону эффективная масса носителя тока и - эффективная диэлектрическая

проницаемость (ДП) раствора, зависящая от показателя преломления раствора п

и его статической ДП sst:

1/8еф = 1/П2 - 1/Sst (22)

3

Если считать, что объем, занимаемый поляроном Vp = 4/3 rp , а объем молекулы воды V = 4/3 г , то отношение Vp/V, будет иметь смысл величины а, т.е. числа молекул воды в комплексе с примесным уровнем.

Примем радиус молекулы воды равным 1.38 Ao [12], показатель преломления n = 1,345 [13, с.731] (среднее для растворов NaCl и KCl различных

концентраций) и est = 64 [14] (среднее по всем растворам) и подставим в уравнение

*

(21) для радиуса полярона эффективную массу (табл. 1): минимальное (m min =

* *

0.0107), среднеарифметическое (m s =0.0165) и максимальное (m max = 0.242) значения и оценим отношение Vp/V. В результате получим соответственно следующие числа молекул воды в комплексе с примесным уровнем:

Vp/V = 37140 (m*min), 10130 (m*s), 3210 (m*max),

**

что для m max и m s практически совпадает со значениями а, приведенными в табл.1. Кстати отметим, что размер полярона и отношение Vp/V весьма сильно зависят от величины эффективной массы носителей тока.

Обратим внимание также и на тот факт, что влияние температуры по-

разному проявляется в рассматриваемых бинарных системах. Так в системе MgCl2

*

+ BaCl2 обнаруживается возрастание m с ростом температуры, тогда как в двух других системах (NaCl+KCl и KCl+MgCl2) наблюдается противоположный эффект, - эффективная масса становится меньше, когда температура раствора увеличивается. Данное явление становится понятным, если принять во внимание, что возрастание температуры и переход к ионам большего радиуса действует на структуру воды качественно одинаково: они ослабляют сетку Н-связей. В результате степень перекрытия волновых функций уменьшается и значение эффективной массы должно возрасти. Именно это и наблюдается в эксперименте.

Энергия запрещенной зоны, табл.1, в рассматриваемых растворах бинарных электролитах изменяется незначительно и лежит в интервале 37.8 - 39.6 кДж/моль или 0.39 - 0.41 эВ, что практически совпадает с энергией запрещенной зоны в твердых полупроводниках; у германия, например, ДЕ= 0.65 эВ (Т = 300оК) и 0.75 эВ (Т = 0оК) [15, с.316). Однако в отличие от последних в растворах величина ДЕ с температурой увеличивается, что, по-видимому, обусловлено ослаблением Н-связи и соответствующим ростом интервала между валентной зоной и зоной проводимости. При этом ДЕ очень чутко реагирует на изменение состава, рис. 3, и, следовательно, структуры раствора, практически повторяя диаграммы, рис.1, рассмотренные выше.

Рис. 3. Ширина запрещенной как функция состава (х2) растворов

В зависимости от ионного потенциала (^ №+, К+, М^+2, Ba+2 ширина запрещенной зоны, рис.4, не обнаруживает достаточно четкой связи, как, например, на рис.2. Возможно, однако, что наблюдаемый "разброс" точек на рис.4 отражает существование двух серий кривых ДЕ -£

Рис. 4. Зависимость ширины запрещенной зоны от ионного потенциала

верхняя из которых принадлежит одновалентным ионам, а нижняя - двухвалентным. В этой связи можно также отметить, что с уменьшением f наблюдается тенденция к сближению прямых ДЕ -£, а при увеличении f они расходятся. Это естественно, поскольку при равных ионных потенциалах различие между одно-и двухвалентными ионами исчезает и, наоборот, оно увеличивается, когда воображаемые прямые ДЕ ^ расходятся.

Литература

1. Герц Г. Электрохимия. -М. : Мир, 1983.-232 с.

2. Мирцхулава И. А. Теория концентрированных растворов сильных электролитов. ЖФХ, 25, 1347-1354 (1951).

3. Мирцхулава И. А. Теория концентрированных растворов сильных электролитов. ЖФХ, 26, 596-601 (1952).

4. Карелсон М.М., Пальм В.А. Необходимость пересмотра основных положений теории растворов сильных электролитов. Специфичность и чувствительность методов исследования растворов и возможность сопоставления их результатов. У Всесоюз. Менделеевская диск. : Тез. доклада. - Л. : "Наука", 1978, с.77-81.

5. Ермаков В.И., Чембай В. М. Электропроводность многокомпонентных растворов электролитов.-М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1995.-47 с.

6. Чембай В.М. Влияние температуры, концентрации и состава растворов

электролитов на их электрические свойства. Дисс.....канд. хим. наук -М. : МХТИ

им. Д. И. Менделеева, 1988. -163 с.

7. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. -М.: "Мир", 1969. -стр. 648.

8. Дж. Каллуей. Теория энергетической зонной структуры. М.: Мир, 1969.

9. Маленков Г.Г. Структура воды. В сб. Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984

9. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. -М. : ИЛ, 1948. - стр.538.

10. Киреев П.С. Физика полупроводников. Высшая школа, М., 1975

11. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристалических вещества. т.1., М.: Мир, 1982

12. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. -М.: Изд. МГУ, 1998

13. Кубагушева Е.И., Ермаков В.И. Строение и энергетическая структура водно-ацетоновых растворов некоторых электролитов. Деп. ВИНИТИ. №1128-В95. М., 1995. 20 с.

14. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. Наука. М. 1977.

15. Барановский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов, К.: Наукова думка, 1975