CC BY
27Анионный перенос отрицательного заряда из электролитного катода в газоразрядную плазму
Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. (trend@che.nsk.su)
Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского Отделения РАН
1. Введение.
Отличительные особенности электрических газовых разрядов с водным раствором электролита в качестве катода определяются, прежде всего, низкой температурой катода, а также наличием ионной и отсутствием электронной проводимости в основном состоянии катодообразующего материала [1]. Специфика электролитного катода ограничивает число возможных механизмов эмиссии электронов. В электролите при равновесии нет электронов в свободном состоянии, непременным условием поддержания разряда является неравновесный механизм генерации и переноса электрона через границу раздела катод-плазма. В связи с этим, стационарные и квазистационарные разряды с электролитным катодом в литературе, как правило, классифицируют как тлеющие [2, 3].
Для стационарных и квазистационарных разрядов на твердых электродах эмиссия электронов из катода - единственный путь переноса отрицательного заряда в разрядную плазму. В условиях электролитного катода не исключены другие возможные механизмы переноса отрицательного заряда в плазму, которые при твердом катоде не осуществляются. Это обусловлено специфическими свойствами водных растворов электролита, такими как легкая испаряемость, ионная проводимость, способностью образовывать градиенты концентрации ионов вблизи электродной поверхности при их высокой подвижности. Это может быть, например, происходящий параллельно с электронной эмиссией перенос анионов, которым процесс самоподдержания разряда впрямую не определяется. Тем не менее, поток заряда анионов через межфазную границу представляет собой электрический ток, который и вносит чисто стехиометрический вклад в измеряемую величину полного разрядного тока, и влияет на энергетические процессы в области катодного падения потенциала газового разряда.
В настоящей работе рассмотрен один из возможных механизмов токопереноса, специфичный для разряда с электролитным катодом - перенос тока отрицательными ионами электролита через межфазную границу жидкий катод - плазма при испарении раствора.
2. Обоснование модели.
2.1. Формирование избыточного анионного заряда в приразрядной области раствора.
Плазма разряда в рассматриваемой системе является положительным электродом (анодом) по отношению к электролиту, также как раствор электролита является катодом по отношению к разрядному промежутку. С каждой из сторон межфазной границы плазма разряда - электролит образуется и существует в стационарном состоянии диффузный двойной электрический слой (ДЭС). Со стороны плазмы - это область положительного объемного заряда вблизи электролита, формирующая прикатодное электрическое поле в области катодного падения потенциала (КПП) газового разряда. В приразрядном объеме раствора электролита - это область отрицательного объемного заряда, образованного избыточным количеством анионов в поле положительного электрода. Плотность зарядов
противоположного плазменному электроду знака здесь повышена. Поэтому при вскипании пленки раствора на границе с плазмой через межфазную границу должен переноситься суммарный заряд, соответствующий разности приграничных концентраций отрицательных с. и положительных с+ ионов электролита в растворе.
Оценим величину избыточного отрицательного заряда в растворе вблизи межфазной границы. Поскольку характеристическая толщина ДЭС в растворе гораздо меньше радиуса кривизны межфазной границы плазма - электролит [4], воспользуемся одномерным приближением. Учитывая тепловое движение частиц раствора в электрическом поле плазменного электрода, распределение концентрации ионов электролита в приразрядной области можно описать в соответствии с моделью диффузного двойного слоя Гуи-Чепмена [5]. При отсутствии специфической адсорбции ионов на межфазной границе плотность объемного заряда на расстоянии х от границы раздела равна
Рх = с.(х) - с+(х) = £ ^ Б с^ ехр[-^ Б (фх - фда)/ЯТ] = Б сда ехр[-^ Б Афхю)/ЯТ].
г) да да
Здесь с , с - концентрация электролита и иона i в объеме раствора, соответственно; zi - заряд этого иона; фх - потенциал в двойном слое на расстоянии х от плазменного электрода; фда - потенциал в объеме раствора, Афхда = (фх - фда); Б - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), ЯТ - энергия теплового движения.
Для симметричного z - z электролита рх выражается через гиперболические функции
Рх = с-(х) - с+(х) = -2 z Б сда sh [z Б Афх«/ЯТ]. (1)
В соответствии с решением уравнения Пуассона (полагая, что Ех=да/Ех=0 ~ 0) для нормальной составляющей напряженности электрического поля Ех в приразрядной области раствора на расстоянии х от плазменного электрода можно записать
Ех = 2(RT/zFL) sh [z Б Афхда/2ЯТ]. (2)
Здесь L = (8КТ/8^2Б2сда)1/2 - дебаевская длина экранирования в растворе электролита, где в - диэлектрическая постоянная среды. Для 1 - 1 электролита, если его концентрация выражена в моль/см3, L численно равна 10-9 с-12 см [6].
Преобразовав (2) к виду Афхда = f (Ех) = 2(ЯТ^Б) arsh[ExzFL /2ЯТ] и подставляя в (1), выразим избыточную плотность отрицательного заряда Рх через локальную напряженность:
Рх = -2 z Б сда sh [2 arsh(ExZ FL/2RT)] = -4 сда^2Б^/2КТ)[1+(Ех^/2ЯТ)2]1/2 ,
а далее через граничную напряженность поля Е+0 с жидкостной стороны межфазной границы, упрощенно принимая, что локальная напряженность электрического поля в приразрядном слое раствора ослабевает по закону Ех = Е+0ехр(-х/Ь):
Рх = -4 сда( Е+oexp(-x/L) z2 F2L /2ЯТ)[1+( Е+<,ехр(-х/Цда /2ЯТ)2]1/2 (3)
При разумных значениях сда слагаемым второго множителя в квадратных скобках можно пренебречь, принимая во внимание, что прикатодная напряженность поля со стороны газоразрядного промежутка Ес = Е-0 разряда с электролитным катодом составляет порядка 10 В/см [3], а Е+0 = Ес/в (в ~ вН2О = 80).
Непосредственно у межфазной границы раствора с плазмой разряда сосредоточена максимальная избыточная плотность анионов
При допущении, что температура приграничного слоя раствора близка к температуре кипения воды, локальная "мольная доля" избыточного отрицательного заряда Ъ анионов в тонком приразрядном слое (толщиной порядка дебаевской длины экранирования) в численном выражении соответствует безразмерной величине
(далее для краткости верхний индекс у с" везде опущен).
Это верхняя (по абсолютной величине) оценка плотности избыточного заряда.
Перенос этого сформировавшегося в приразрядном слое раствора избыточного анионного заряда через межфазную границу внутрь плазмы представляет собой электрический ток. Последний составляет некоторую долю от полного разрядного тока. Эта доля есть выход переноса уъ избыточного заряда из раствора в плазму разряда в расчете на единичный носитель тока. Рассчитанная на основе этого параметра величина уЪ/(1 - уЪ) есть выход переноса избыточного заряда в расчете на единичный положительный ион, пересекающий границу плазма - электролитный катод, то есть является коэффициентом эмиссии избыточного отрицательного заряда анионов уА или формальным коэффициентом ионно-анионной эмиссии.
2.2. Перенос растворенного вещества в плазму.
Рассмотрим, каким образом растворенное вещество 8 может попасть через межфазную границу внутрь плазмы. Сначала происходит диффузионно-конвективный и электромиграционный перенос из глубины раствора к границе пароплазменной области. Далее существует несколько возможных вариантов. Во-первых, это послойное испарение непосредственно граничащего с плазмой объема раствора как целого, то есть с сохранением состава. Во-вторых, катодное распыление жидкой фазы в виде кластеров или мелких капель с последующим полным или частичным испарением их в плазме. В-третьих, избирательное испарение с обогащением газовой фазы более летучим растворенным веществом 8 по сравнению с отношением мольных долей х8/хН2О в растворе. На практике, вероятнее всего, осуществляется комбинация перечисленных механизмов.
Для примеси 8, гораздо менее летучей чем вода, такой, как неорганическая соль -сильный электролит, как и следует ожидать, при не слишком высоких концентрациях экспериментально наблюдается одинаковый состав перенесенного в плазму вещества и исходного раствора, т.е. отсутствие какого бы то ни было обогащения или обеднения при переносе [7]. Поэтому, зная выход испарения воды по току уу^С^О), легко оценить фарадеевский выход (выход по току) переноса у растворенного вещества 8 через межфазную границу. Для нашего случая, когда мольная доля избыточного заряда Ъ равна хъ << хн2о, фарадеевский выход переноса уъ = Уу^^О) хъ. При этом достаточно учесть только испарение граничного слоя жидкости (вместе с растворенным веществом) или его капельное распыление с сохранением состава.
На поступление вещества в плазму за счет испарения приразрядного граничного слоя раствора может тратиться лишь та электрическая мощность, которая передается этому слою из прирастворной области разряда. В случае испарения попавших в плазму капель
р+0 = -2 с" Е+0 z2 Б2Ь/ЯТ (Кл/см3) = -2 с" Е+0 z2 БЬ/ЯТ (моль/см3).
(4)
хъ ~ 2.2 Е+0(с")1/2 10-6.
(5)
затрачивается также и мощность, выделяемая в других областях разряда. Очевидно, попадает в плазму и принимает участие в переносе тока только вещество, содержащееся в испаренной части капель. Поэтому в обоих случаях выход уг поступления в плазму избыточного заряда Ъ при не слишком концентрированном растворе определяется произведением мольной доли хг « [Ъ]/[Н20] на фарадеевский выход испарения воды у^^О) = БАИ^АН^ + С,АТ). Здесь АНу^ и С - мольные теплота испарения воды и теплоемкость, АТ - разность температур в глубине раствора и на межфазной границе, Аи - падение напряжения, определяющее при данном разрядном токе электрическую мощность, затраченную на нагрев приграничного слоя раствора и испарение в плазму, Б - число Фарадея. Если температуру в глубине раствора считать комнатной, то (АН^ + СрДТ)^ « 0.5 В и энергетический выход испарения воды ОтаД^О) « 200 молек./100 эВ, а фарадеевский выход испарения (в молекулах испаренной воды на частицу протекшего элементарного заряда, или же в молях воды на моль протекшего электричества) у^СН^О) численно равен 2АИ, где И выражено в вольтах. Отсюда для фарадеевского выхода переноса избыточного заряда Ъ через межфазную границу в плазму можно записать уг « 2хгАИ. Это верно только для случая сда << [Н20], когда теплоемкость и теплота испарения смеси практически те же, что и для чистого растворителя.
2.3. Численные оценки.
Рассмотрим "стехиометрическую" связь наблюдаемых физико-химических эффектов разряда с концентрацией электролита, то есть связь, определяемую изменением только числа ионизующих частиц, внедряющихся в электролит, оставляя при этом в стороне их ионизующую способность. Для определенности будем считать, что характерное время установления зарядового распределения в двойном слое существенно короче, чем характерное время теплового процесса (испарения жидкости). Можно воспользоваться верхней оценкой (5) мольной доли избыточного анионного заряда хг в растворе и далее оценить максимальный фарадеевский выход переноса заряда анионов через межфазную границу в плазму, то есть долю анионного тока в полном разрядном токе:
УЪ = Уvap(H20) хъ « 4.4АИ с1/2 Е+0 10-6 , Е+0 « Ес/80 (6).
Прикатодная напряженность поля Ес в плазме разряда с электролитным катодом, согласно оценкам Штернберга [3], составляет ~ 106 В/см, соответственно уг ~ 0.055 АИ с . Плотность тока на катодном пятне разряда с электролитным катодом можно представить как сумму составляющих:
.¡с = + ]е + \а,
где - плотность тока положительных ионов, поступающих из плазмы разряда через межфазную границу в раствор электролита, ]е - плотность тока электронной эмиссии, и, наконец, - плотность тока, образуемая потоком избыточного заряда анионов, пересекающих границу раздела раствор - плазма вследствие испарения приграничного пленочного слоя. Доля электронной эмиссии для тлеющих разрядов (к которым по параметрам катодного слоя следует причислить разряды с электролитным катодом), обычно мала и не превышает нескольких процентов от тока положительных ионов; ей в наших приближенных оценках можно пренебречь. Доля анионного тока при высоких концентрациях электролита может быть довольно значительной. Так, если эффективную величину АИ принять равной катодному падению потенциала тлеющего разряда, т.е. около 400 В [2], для одномолярного раствора электролита верхняя оценка ]а/|с = уЪ может составить около 0.7 (рис. 1).
Рис. 1. Верхние оценки: а - фарадеевского выхода уг переноса избыточного заряда анионов через межфазную границу в плазму; б - формального коэффициента ионно-анионной эмиссии уА = уг/(1 - уг).
Определим, как с учетом "анионного тока" будут меняться регистрируемые в процессе разрядного электрорадиолиза фарадеевские
" электрорадиационные" выходы
образования или разложения компонента раствора М (растворителя или же растворенного вещества). В
экспериментах по изучению физико-химических эффектов разряда при воздействии на раствор электролита регистрируются наблюдаемые выходы у(М), относимые к полному разрядному току. В условиях одинаковой напряженности поля в катодном слое следует ожидать одинаковой кинетической энергии ускоренных разрядом частиц, внедряющихся в раствор, при этом реальные выходы уМ в расчете на один ускоренный ион будут неизменными. Доля "анионного тока" зависит от концентрации электролита по закону (6). Наблюдаемые в эксперименте выходы у(М) образования и разложения компонентов раствора в этом приближении должны падать с концентрацией электролита в соответствии с тем, что доля тока положительных ионов равна (1 - уг), откуда следует
у(М) = ум (1 - уг ) « ум(1 - 0.055 АИ с1/2). (7)
Выражение (7) выделяет "стехиометрический" вклад в связь наблюдаемых физико-химических эффектов разряда с концентрацией электролита. Как легко заметить, сделанные нами допущения задают максимальную величину "стехиометрической" составляющей этого влияния, и можно ожидать, что реальная ее величина окажется несколько меньше.
Помимо такой стехиометрической составляющей влияния концентрации электролита на наблюдаемые химические эффекты разряда, при заметных уг проявляется еще и " энергетическая" составляющая. Она определяется изменением ионизующей способности (средней кинетической энергии) ускоренных ионов, внедряющихся в электролитный катод, антибатно уг и концентрации электролита. Эта составляющая действует в том же направлении, что и стехиометрическая, исходя из соотношения = ^(1 - уг) и характерного для тлеющего разряда изменения прикатодной напряженности Ес с плотностью тока положительных ионов (например, ~ Ес3 2 или ~ Ес2 [8]). В дополнение, испарительный перенос избыточного отрицательного заряда анионов в катодную область газового разряда должен приводить к снижению плотности объемного положительного заряда в катодном слое. Последнее обратным образом зависит от уА = уг/(1 - уг) и от отношения подвижностей К- / К+ анионов и положительных ионов в плазме. В области повышенных концентраций электролита (> 0.5 М), как следует из рис. 1, можно ожидать дальнейшего резкого нарастания
уА с концентрацией. Как следствие, будет резко уменьшаться Ес, соответственно, значение КПП и средняя кинетическая энергия ускоренных ионов, т. е их ионизующая способность. Разряд может потерять устойчивость. Действительно, для обоих типов (стационарных и квазистационарных) разрядов с электролитным катодом экспериментально наблюдается уменьшение падения потенциала на разрядном промежутке с возрастанием концентрации растворенного электролита [1, 9, 10]. Мы также экспериментально наблюдали срывы слаботочных режимов и колебательную неустойчивость разряда в концентрированных (> 1 М) растворах.
Влияние концентрации анионов на катодную напряженность Ес и среднюю кинетическую энергию ускоренных ионов в рамках некоторых допущений возможно определить хотя бы полуколичественно. Однако в литературе, к сожалению, недостаточно данных, необходимых для расчета ионизующей способности ускоренных частиц на основе Ес и энергетической зависимости неупругих сечений вблизи порога ионизации [11]. Поэтому дальнейший учет влияния Ес на ионизующую способность ускоренных ионов, внедряющихся в электролит, может быть произведен только качественно, на уровне тенденции. Тем не менее, следует отметить, что все перечисленные составляющие действуют в одном направлении, поэтому для ориентировочных оценок можно считать, что суммарное влияние концентрации электролита на разрядные эффекты приблизительно соответствует максимальной величине стехиометрического вклада (7).
3. Сравнение с экспериментом
В работах [12, 13] отмечена немонотонная, с наличием максимума, зависимость от концентрации электролита таких химических эффектов, как выходы продуктов разложения компонентов водного раствора и газовыделения при воздействии разряда на электролитный катод. В настоящей работе проведено параллельное экспериментальное исследование зависимостей от концентрации электролита в водном растворе таких физико-химических параметров воздействия, как катодная плотность тока разряда, выходы по току разложения воды и захвата электронов акцептором в системах с квазистационарными и стационарными электрическими разрядами.
Ранее нами показано, что химические эффекты в водных растворах под действием стационарного тлеющего разряда над электролитным катодом и анодных микроразрядов в режиме максимального напряжения качественно и количественно однотипны и могут быть описаны с единых позиций [4]. В то же время, поддержание системы с микроразрядами технически существенно проще [13, 14]. Поэтому основные эксперименты проводили при воздействии квазистационарных анодных микроразрядов по методике, подробно описанной нами в [13, 14]. Рабочие параметры процесса были следующими: средний стабилизированный ток 0,1 А, падение напряжения на ячейке 500 - 1500 В (в зависимости от электропроводности раствора). Температура раствора электролита не превышала 25оС.
В экспериментах со стационарным разрядом исследовался разряд между острием вольфрамового анода и поверхностью водного раствора электролита различной концентрации при атмосферном давлении на открытом воздухе. Длина разрядного промежутка задавалась постоянной и составляла 1 ± 0,05 мм. Поджиг "надповерхностного" разряда производили при И = Ихх источника питания (~2 кВ) путем сближения анода с поверхностью раствора с помощью микрометрического винта. Для оценки зависимости плотности тока на электролитном катоде от минерализации раствора силу разрядного тока задавали в пределах 20 - 150 мА с шагом 10 мА. Измеряли средний по времени диаметр катодного пятна, которое в данных условиях представляло собой равномерно светящийся круг на поверхности электролита. Измерения производили с помощью микроскопа МБС-2 по
встроенной в окуляр шкале, разбитой на 100 делений. Цена деления при двух использованных нами кратностях увеличения составляла 0.067 и 0.033 мм соответственно. Интегральную плотность тока на катодном пятне разряда находили как частное от деления заданной силы тока на измеренную площадь пятна. В исследованных диапазонах концентраций измеренная плотность тока на пятне менялась в пределах 0.3 - 3 А/см2. Разброс экспериментальных значений плотности тока достигал 20 %.
В качестве электролита использовали в основном раствор тетрабората натрия в диапазоне концентраций от 10-3 до 10-1 М, а для обеспечения более высоких концентраций аниона вплоть до 0.5 М - раствор тетрабората аммония. Выбор электролита был продиктован его свойствами. С одной стороны, в данном электролите во время опыта устойчивы характеристики анодного оксида и микроразрядов. С другой стороны, у аниона этого электролита отсутствуют акцепторные свойства по отношению к радикалам ОН и избыточным электронам, а, кроме того, достаточно высоко значение вертикального потенциала внутрижидкостной ионизации аниона, близкое к значению для воды. Выходы разложения воды по току (в молях на фарадей полного разрядного тока) у-Н2О определяли способами, изложенными в [15]: по сумме выходов рекомбинации 2у(Н2О2) и продукта захвата уэ+си радикалов ОН акцептором [8], а также по тангенсу угла наклона прямолинейного участка в координатах у8+0Н [Э] - [Э]. Выбор акцепторов был ограничен теми, которые не влияют на электропроводность раствора. Учитывалась селективность акцепторов и каналов их превращения в реакциях с различными типами радикалов. Выходы захвата радикалов ОН определяли, используя в качестве акцептора изопропанол, по продукту захвата ОН - ацетону. Выходы захвата гидратированных электронов определяли, используя в качестве акцептора нитробензол в концентрации 0.01 М, по продукту реакции -нитрозобензолу. Концентрацию образованной в растворе Н2О2 определяли спектрофотометрически по интегральной интенсивности полосы титано-перекисного комплекса с максимумом поглощения в области 406 нм. Концентрацию нитрозобензола определяли по интенсивности полосы с Лш^ = 745 нм (молярный коэффициент экстинкции в = 45 л моль-1 см-1), а ацетона - по полосе с Лш^ = 270 нм (в = 17.6). Фарадеевские выходы определяли по наклону начальных линейных участков кривых накопления продуктов.
На рис. 2 приведены зависимости от концентрации электролита (анион - тетраборат) характерных параметров процесса воздействия исследуемых разрядов на водный раствор. Плотность тока ]с на электролитном катоде (рис. 2а), оцененная из экспериментов по оптическому измерению площади светящегося пятна, удается экспериментально измерить только для стационарного тлеющего разряда над поверхностью электролитного катода. Тем не менее, указанный выше факт, что химические эффекты стационарных и квазистационарных разрядов количественно близки [4], позволяет использовать эти данные также и для качественных сопоставлений, касающихся квазистационарного варианта разряда с электролитным катодом - микроразрядов в газовых пузырьках на погруженном в раствор электролита аноде из вентильного металла. При низких концентрациях ^ ограничена электропроводностью раствора [16]. Видно, что ]с растет с увеличением концентрации электролита вплоть до 0.02 - 0.03 М, а далее остается практически постоянной. Зависимость плотности тока положительных ионов от концентрации электролита (рис. 2б), рассчитанная из экспериментальных значений ^ и нашей модели по соотношению = ]с(1 - уг), имеет максимум в области 0.03 М.
Химические эффекты разряда (рис. 2в,г) имеют падающие участки в той области
концентраций электролита, где jc ~ const, а j+ стехиометрически убывает в соответствии с предложенной моделью. Зависимость выхода у.Н2О разложения воды (рис. 2в) от концентрации аниона тетрабората в растворе имеет максимум в той же области, что и j+. Это, безусловно, логично, так как наблюдаемый выход разложения воды согласно нашим данным [15] определяется процессами, локализованными в приразрядном объеме раствора, которые, в свою очередь, связаны с ионизацией воды ускоренными в разряде частицами [4].
Рис. 2. Зависимости от концентрации электролита:
а - катодной плотности измеряемого разрядного тока, б - расчетной плотности тока положительных ионов на катодном пятне, а также выходов по току: в -разложения воды, г - захвата электрона акцептором (нитробензол). Кривые (б,в,г) нормированы по собственным
максимумам.
Отметим, что область максимума j+ и у.Н2О соответствует также области максимального газовыделения, которая обнаружена в [12] для случая воздействия микроразрядов на концентрированные водно-спиртовые растворы. При этом в составе выделяющихся газообразных продуктов разложения спиртов превалируют алифатические углеводороды, исходя из чего авторы [12] делают вывод о локализации области разложения спиртов в пароплазменной фазе. Однако, поскольку образование радикальных продуктов распада воды в условиях действия анодных микроразрядов происходит преимущественно в жидкой фазе при ионизации ускоренными частицами [4, 15], совпадение области упомянутого максимального газовыделения и максимумов на рис. 2 б,в может указывать на заметную роль в газообразовании не столько плазменного пиролиза летучих компонентов -алифатических спиртов, сколько жидкофазных реакций, инициируемых ускоренными положительными ионами.
Иначе ведет себя выход yS+e нитрозобензола - продукта захвата eaq нитробензолом (рис. 2г). Здесь имеется длинный участок монотонного возрастания вплоть до максимума при концентрации тетрабората около 0.1 - 0.15 М. Далее наблюдается спад, достигающий с учетом разброса данных примерно 20 - 30 % от максимальной величины выхода захвата электрона. Хорошо заметно, что максимум захвата электрона сильно смещен в сторону более высоких концентраций электролита по сравнению с максимумами плотности тока положительных газовых ионов и выхода разложения воды.
8 2
<и
К
н о
00
оо 8е®0
gePiRi о 9
11111—I—I—I 111111—I—I—I 111111—I—I—111111
S 10
к
н
° 0.5 -I
б
■00
ее8
о
gePffi
0.0
1.0
0.8 -
0.6 -
0.4 -
iiii-1-1—i—I I I i 11-1-1—i—I I I i 11-1-1—I I I I I I
,0°
%
35
1111-1—i—i—i 11111-1—i—i—i 11111-1—i—i i iiii
ч 1.0
<u
м 0.8
о
0.6
+
CO
>y 0.4 J
5 $
TTT|-1-1-1 I I I I I |-1-1-1 I I I I I |-1-1-1 I IIII
0.001
0.01
0.1
а
0
в
г
Очевидно, рост у-Н2О и ys+e с концентрацией в области низких электропроводностей вполне можно объяснить ростом ^ и симбатным изменением напряженности ускоряющего поля в разрядной плазме, что укладывается в рамки гипотезы разложения раствора за счет кинетической энергии ускоренных ионов [4]. Рост же выхода захвата ys+e одновременно со снижением у-Н2О (в диапазоне концентраций 0.03 - 0.1 М) качественно можно объяснить тем, что часть электронов, по всей вероятности, образуется в растворе не за счет разложения воды, а в результате отделения от аниона с образованием радикал-электронной пары, согласно схеме электрорадиолиза [4]. Для этого имеется, по крайней мере, две причины. Первая - большее сечение образования геминальной пары электрон - радикал аниона, чем пары электрон - водяная дырка Н2О+ из-за меньшего значения потенциала отрыва электрона от аниона, чем от молекулы воды. Вторая - меньшая вероятность обратной реакции рекомбинации пары радикал - электрон, образованной из аниона, из-за отсутствия кулоновского притяжения рекомбинирующих партнеров. Поэтому, даже при сравнимых сечениях конкурентных процессов образования геминальных пар радикал - электрон и водяная дырка - электрон из аниона и из молекулы воды, образование eaq из аниона оказывается более вероятным.
Сравнение данных эксперимента с ориентировочными оценками, проделанными нами в соответствии с предложенной моделью, демонстрирует удовлетворительное согласие на полуколичественном уровне. При модельных расчетах предполагалось, что суммарное влияние концентрации электролита на разрядные эффекты отвечает максимальной величине стехиометрического вклада согласно выражению (7) и при условии, что эффективная величина АИ принята равной катодному падению потенциала тлеющего разряда (~ 400 В). Как видно из рис. 2в области постоянства измеряемой плотности разрядного тока, приблизительно двукратное снижение выхода разложения воды от максимума до значения при концентрации электролита 0.5 М (рис. 2в) соответствует двукратному же снижению плотности тока положительных ионов ^ (рис. 2б). Сравнение рис. 2г и рис. 2б также показывает неплохое в пределах экспериментального разброса численное соответствие между 20 - 30 процентным спадом фарадеевского выхода захвата электрона (от максимума при 0.1 Ми до значения при 0.5 М электролита) и снижением ^ в том же диапазоне концентраций.
4. Заключение.
Предложенная нами простая модель формирования и испарительного переноса избыточного анионного заряда из приразрядного слоя водного электролитного катода в газоразрядную плазму вполне удовлетворительно описывает влияние концентрации электролита на физико-химические эффекты в рассматриваемой системе. Возникающий при испарении раствора поток избыточного заряда анионов через межфазную границу представляет собой электрический ток, который вносит, с одной стороны, чисто стехиометрический вклад в измеряемую величину полного разрядного тока, а с другой стороны, может влиять на энергетические процессы в области КПП газового разряда и на ионизующую способность ускоренных разрядом частиц. Нами показано, что для приближенных оценок суммарного влияния концентрации электролита на химические эффекты в водном растворе достаточно учесть максимальную величину стехиометрического вклада (долю анионного тока уг). При повышенных (0.03 - 0.1 М) концентрациях этот вклад оказывается заметным, в результате чего возникают немонотонные концентрационные зависимости наблюдаемых выходов образования (разложения) компонентов раствора и газовыделения. В концентрированных растворах (> 1 М) коэффициент эмиссии избыточного анионного заряда уА = уЪ/(1 - уЪ) может существенно превышать единицу, вызывая падение
плотности положительного объемного заряда в области КПП и неустойчивость разрядного
режима.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект 04-02-16617-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайсин Ф.М., Сон Э.Е., Шакиров Ю.И. Объемный разряд в парогазовой среде между твердым и жидким электродами. М.: Изд-во Всесоюзн. Заочн. Политех. Ин-та. 1990. 88 с.
2. Hickling A. Electrochemical processes in glow discharge at the gas solution interface // Modern aspects of electrochemistry. Butterworth. London.1971. 6. P. 329-373.
3. Sternberg Z. High current glow discharge with electrolyte as cathode // Gas discharges: Intern. Conf. 1970. London: Inst. Elec. Eng. 1970. P. 68-71.
4. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами" // Химия высоких энергий. Т.37, №5. С. 367-372.
5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983, 400 с.
6. Фалькенгаген Г. Электролиты. Л.: ОНТИ-Химтеорет. 1935. 468 c.
7. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. Соотношение вкладов плазменно-пиролитических и жидкофазных реакций при действии анодных микроразрядов на водные растворы фенола // Химия высоких энергий. 2004. Т.38, №2. С. 158-160.
8. Райзер Ю.П. Основы физики газоразрядных процессов. Наука. Москва. 1980. -416 c.
9. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. Оборонгиз. Москва-Ленинград. 1938. -200 c.
10. Лазаренко Б.Р. Коммутация тока на границе металл-электролит. Кишинев. Штиинца, 1971. - 76 с.
11. Поляков О.В. Полуэмпирическая оценка сечений и эффективности образования геминальных пар в воде медленными протонами // Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ". -2001. -143. -С. 1632-1641, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/143.pdf
12. Бугаенко Л. Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Сизиков А.М. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах // Плазмохимия-90. Ч. 1. Под ред. Л.С. Полака, ИНХС АН СССР, Москва. 1990. С. 8-40.
13. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. Выход разложения воды и пространственное распределение первичных радикалов в приразрядном объеме электролитного катода // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №6. С. 855-863.
14. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. Электрорадиационный процесс очистки воды от растворенных органических примесей // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №3. С. 339-340.
15. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. Выход разложения воды и пространственное распределение первичных радикалов в приразрядном объеме электролитного катода // Химия высоких энергий. 2002. Т.36, №4. С. 315-319.
16. Поляков О.В. Плотность тока и перенос заряда на межфазной границе тлеющий разряд -электролитный катод // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. № 1. С. 102-105.
