CC BY
62
Электрические характеристики тлеющего разряда в воздухе над поверхностью раствора сульфата алюминия в воде
*А. К. Шуаибов, М. П. Чучман, Л. В. Месарош
Ужгородский национальный университет, ул. Народная, 3, г. Ужгород, 88000, Закарпатская область, Украина, e-mail:alexsander shuaibov@uzhnu.edu.ua
Приведены вольт-амперные характеристики, величины катодного падения потенциала, зависимости полной и удельной мощности тлеющего разряда, которая вкладывалась в плазму от величины тока разряда, а также плотность электронов в тлеющем разряде в воздухе атмосферного давления с катодом на основе 1-10-процентных растворов сульфата алюминия в дистиллированной воде. Расстояние от жидкого электролитического катода до металлического анода варьировалось в диапазоне 1-10 мм при среднем токе разряда 8-36 мА. Разряд перспективный для синтеза наноструктур из алюминия и его оксида, которые образуются вследствие обработки растворов тлеющим разрядом.
Ключевые слова: тлеющий разряд с жидким катодом, водный раствор сульфата алюминия, электрические характеристики.
УДК 537.525
ВВЕДЕНИЕ
Тлеющий разряд в воздухе атмосферного давления между металлическим анодом и водяным или жидким электролитическим катодом отличается простотой реализации и управления параметрами плазмы, дешевизной используемых материалов, большим количеством различных практических применений в плазмохимии, а также конверсией химических соединений в объеме разряда и на поверхности жидкости. В экологии применяется для очистки воздуха и воды, утилизации вредных отходов, в медицине, сельском хозяйстве, для модификации поверхностей различных материалов, а также для синтеза наночастиц из металлов и их оксидов [1-8]. Плазма такого тлеющего разряда является сильно неравновесной и служит источником радикалов гидроксила, перекиси водорода, окиси азота, а также атомов водорода и кислорода, которые могут использоваться для синтеза наноструктур оксидов металлов. Поскольку основная часть излучения такой плазмы сосредоточена в УФ-области спектра, то на основе полос радикалов гидроксила и второй положительной системы молекулы азота в [9] предложено создать простую безоконную лампу неканцерогенного УФ-излучения с высоким ресурсом работы. Для плазмохимических реакторов открытого типа важное значение имеет то, что разряд устойчиво горит в воздухе атмосферного давления в виде диффузного плазмообразования, поэтому не требуется применение дорогостоящей вакуумной техники.
В работах [10, 11] сообщалось об успешном синтезе наночастиц меди и никеля небольшого
размера (до 10-30 нм) в искровом разряде в воздухе атмосферного давления над поверхностью растворов сульфатов меди и никеля в воде. Размеры и выход наночастиц в этих экспериментах сильно зависели от схемы разрядного устройства, свойств электролитического катода, а также характеристик и параметров плазмы, которая формируется над электролитом.
В настоящее время отсутствуют характеристики и параметры тлеющего разряда в воздухе атмосферного давления над поверхностью растворов сульфата алюминия в дистиллированной воде, который перспективен для синтеза наноструктур оксида алюминия - А1203 - в макроскопическом количестве. По сравнению с синтезом наноструктур оксидов металлов в наносекундном разряде в дистиллированной воде тлеющий разряд над поверхностью раствора металлосодержащей соли имеет ряд преимуществ: более низкое рабочее напряжение, простой источник зажигания разряда и отсутствие автоматизированной системы поддержания межэлектродного расстояния [12]. Наноструктуры на основе оксида алюминия находят широкое применение в современной микро-наноэлект-ронике [13].
В данной статье приводятся результаты исследования электрических характеристик и параметров тлеющего разряда в воздухе атмосферного давления с катодом на основе растворов сульфата алюминия в дистиллированной воде. Такой разряд является перспективным для использования в открытых плазмохимических газоразрядных реакторах, где возможен синтез
© Шуаибов А.К., Чучман М.П., Месарош Л.В., Электронная обработка материалов, 2017, 53(3), 41-46.
наноструктур на основе оксида алюминия в макроскопическом количестве.
ТЕХНИКА И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Тлеющий разряд в воздухе атмосферного давления зажигался над поверхностью раствора сульфата алюминия - Al2(SO4)3 - в дистиллированной воде, находившегося в кювете из оргстекла. Схема экспериментального стенда приведена в [9, 14]. Металлический анод, который устанавливался над поверхностью электролита в воздухе, был изготовлен в виде иголки из меди диаметром 2 мм. Медный анод крепился в специальном передвижном устройстве, позволявшем варьировать расстояние между кончиком иголки и поверхностью электролита в диапазоне 1-12 мм. В электролите устанавливался второй медный электрод в виде пластины. Расстояние от верхней поверхности металлической пластины до поверхности электролита могло изменяться в диапазоне 1-10 мм. Объем кюветы с раствором составлял примерно 103 см3. Основные эксперименты проводились при расстоянии между кончиком анода и поверхностью электролита 7 мм и толщине раствора над поверхностью металлического катода 5 мм. Для зажигания тлеющего разряда использовался высоковольтный выпрямитель с максимальными выходными характеристиками: напряжение U = 1-25 кВ; ток I = 1-100 мА. Для стабилизации горения тлеющего разряда применялось балластное сопротивление R = 434 кОм.
Геометрические размеры тлеющего разряда определялись путем фотографирования (Digital camera Olympus FE-25/X-20) соответствующего плазмообразования при разных токах. Электрическая мощность тлеющего разряда определялась на основании вольт-амперных характеристик, измеренных киловольтметром С-196 и миллиамперметром М 906.
ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПАРАМЕТРЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
Пространственные характеристики тлеющего разряда атмосферного давления в воздухе над поверхностью раствора Al2(SO4)3 в дистиллированной воде (содержание соли в воде 1-10%) для разных расстояний между металлическим анодом, поверхностью электролита и разной глубиной установки металлического катода в растворе при токах I = (8-34) мА были близки к соответствующим данным для тлеющего разряда с катодом на основе раствора медного купороса в воде [15]. Наибольшая интенсивность излучения плазмы достигалась при токах разряда I = (20-34) мА, межэлектродном расстоянии d = 7 мм и при глубине установки металли-
ческого катода в растворе к ~ 5 мм. Диаметр катодного пятна для катодов на основе (1-10)% растворов сульфата алюминия не выходил за пределы 3-4,5 мм.
Вольт-амперные характеристики (ВАХ) тлеющего разряда в воздухе с жидким электролитическим катодом приведены на рис. 1. ВАХ тлеющего разряда с электролитическим катодом были подобны ВАХ тлеющего разряда над поверхностью катода из дистиллированной воды, полученным на той же установке [16], и ВАХ продольного разряда в газах низкого давления с металлическими электродами, которые имели выраженную поднормальную и нормальную стадии [17]. С увеличением концентрации раствора и межэлектродного расстояния (а? > 3 мм) спад напряжения на разрядном промежутке при увеличении тока становился более резким, что указывает на увеличение роли поднормальной стадии разряда. Независимость спада напряжения на промежутке от величины тока (нормальный режим горения) для тлеющего разряда с электролитическим катодом наиболее сильно проявлялась в диапазоне токов 24-36 мА для 10% раствора Л12(804)3 в дистиллированной воде при а = 7 мм.
Изменение потенциала зажигания в зависимости от межэлектродного расстояния исследовалось в работе [18]. Корреляция потенциала зажигания разряда [18] и напряжения при токе 8 мА при межэлектродных расстояниях 1-7 мм показана на рис. 2 для воды, 1 и 10% растворов Л12(804)3. Напряжение пробоя при уменьшении межэлектродного промежутка существенно снижается. Подобным образом ведет себя и напряжение при малых токах разряда. Оно существенно повышается при увеличении межэлектродного расстояния. При межэлектродном расстоянии 1 мм и токе 8 мА напряжение на разрядном промежутке во всех случаях было очень сходным (~ 0,6 кВ). Напряжение пробоя при межэлектродном расстоянии 1 мм составляет величину 1,2 кВ, а при межэлектродном расстоянии 3 мм - 5,2 кВ в случае воды [18].
С ростом содержания сульфата алюминия в дистиллированной воде от ноля до 10% изменение напряжения на разрядном промежутке не является монотонным. Так, например, при а = 7 мм, I =8 мА для катода на основе 1% раствора Л12(804)3 оно составляет примерно 1,3 кВ, а для катода на основе 10% раствора ~ 1,75 кВ. При тех же условиях напряжение для тлеющего разряда над поверхностью дистиллированной воды составляло ~ 1,5 кВ [16]. Это указывает на взаимосвязь свойств электролита и характеристик разряда.
На основе измеренных ВАХ, по методике, приведенной в работе [16], определена величина катодного падения потенциала (иК) в тлеющем
1.2
А
г:
* 0,9
0,6
-.....::::::
1,8
ро и 1,2
0,6
\
Л- Ж,
10
20 30 1, мЛ
(а)
'■' I.....
10
20
I, мА
(б)
30
Рис. 1. Вольт-амперные характеристики тлеющего разряда с электролитическим катодом на основании водного раствора сульфата алюминия в дистиллированной воде (1% (а); 10% (б)) при разных расстояниях между поверхностью раствора (♦ - 1 мм; ■ - 3 мм; • - 5 мм; ▲ - 7 мм) и металлическим анодом.
02
15
с
3 5
По:
. 8
• |_,_1_
1,6
со
1,2 «
э
0,8
2 4 6 (1, мм
Рис. 2. Корреляция напряжения пробоя (ипр) для воды ■
0,45 -
1. 0,40 -
0,35
20 30 I, мЛ
Рис. 3. Зависимости катодного падения потенциала в тлею-и напряжения при токе разряда 8 мА для воды - □, щем разряде с жидким катодом от величины разрядного
1% - о и 10% - • растворов сульфата алюминия.
разряде с электролитическими катодами при разной концентрации соли Л12(804)3 в дистиллированной воде (рис. 3). Для 10% раствора Л12(804)3 катодное падение потенциала меньше примерно на 40 В, чем для катода на основе дистиллированной воды, хотя форма зависимости иК от тока разряда была подобной. Наибольшие отличия величин иК для катодов с 1 и 10% концентрации соли в воде наблюдались при токах разряда в диапазоне 10-20 мА. Величина иК для катода с 10% концентрацией соли при малых токах (< 30 мА) была большей, чем для катода на основе 1% раствора. Для катода на основе дистиллированной воды максимальная величина иК = 495 В достигалась при токе разряда 12 мА, а с ростом тока она уменьшалась до 440 В [15].
Электрическая мощность тлеющего разряда была максимальной для катода на основе дистиллированной воды (рис. 4). С увеличением концентрации раствора в тлеющий разряд вкладывается меньшая мощность и наблюдается уменьшение его объема. При увеличении тока тлеющего разряда от 12 до 32 мА электрическая мощность разряда увеличивалась от 16 до 31 Вт и в диапазоне 14-26 Вт для катода на основе дистиллированной воды и 10% раствора Л12(804)3, соответственно. При этом объем разряда составлял 64-80 и 49-63 мм3, соответственно.
В настоящее время физические механизмы и процессы в плазме тлеющего разряда с жидкими
тока при разном содержании сульфата алюминия в воде: ♦ - 1%; • - 10%.
неметаллическими электродами изучены недостаточно полно, что задерживает разработку и оптимизацию режимов работы различных плаз-мохимических реакторов. Для продвижения в этом направлении необходимо знание основных параметров такой плазмы (плотности пе и температуры электронов Те) в воздухе атмосферного давления, а также их зависимостей от характеристик реактора (межэлектродного расстояния, концентрации раствора, величины тока и т.д.).
В работах [19, 20] путем зондирования плазмы СВЧ-излучением и зондовой методикой выполнены оценки плотности и температуры электронов для тлеющего разряда в воздухе между двумя электродами на основе технической воды. В середине межэлектродного промежутка (с1 = 6 мм) величина плотности электронов составляла примерно 1012 см-3 (при токах 60-100 мА), а температура электронов - 0,4 эВ.
Параметры тлеющего разряда в воздухе атмосферного давления над поверхностью растворов алюминийсодержащих солей в дистиллированной воде ранее не исследовались. Методика оценки плотности электронов в тлеющем разряде над поверхностью электролита описана в [12], а результаты докладывались на международной конференции [21].
Оценки величины плотности электронов в разных частях тлеющего разряда проведены по величине измеряемого тока (I), который пропорционален величине электрического заряда, проходящего через поперечное сечение проводника площадью 5":
30
и 25 сс
^ 20 15
Г
<Л
0,49 0,42 сс 0,35 % 0,28 0,21
12
18 24 I, мА
(а)
30
14
21
I, мА
28
(б)
Рис. 4. Зависимость полной электрической (а) и удельной электрической мощностей (б), которые вкладывались в плазму тлеющего разряда, от величины тока для электролитического катода: ▲ - 1% раствор Л12(В04)3; ■ - 10% раствор Л12(В04)3; • - дистиллированная вода.
I = епеУд^,
(1)
где е - заряд электрона; пе - плотность электронов; удр - скорость дрейфа электронов [17]. В формуле (1) учтено, что ток в разряде формируется преимущественно электронами, поскольку их подвижность примерно на три порядка больше подвижности ионов. Плотность электронов оценивалась по формуле:
пе = (Щ(ИеУдР).
(2)
Скорость дрейфа электронов в разряде может быть представлена в виде произведения напряженности электрического поля (Е) и подвижности электронов (ц) удр = цЕ, где ц = (2е//тЕ)0,5 (здесь I - длина свободного пробега электрона; т - масса электрона). Оценку напряженности электрического поля в катодной области возможно провести по формуле Е = Ег/е/, где Е - энергия ионизации молекулы азота. Длину свободного пробега электронов возможно оценить через диаметр - В и плотность молекул азота пм2 (пж = р/кТ): I = 1/(20,5 л£>2пт).
В любом газе при небольших токах анодное падение потенциала (иА) значительно меньше катодного падения потенциала: иА << иК [12, 17]. Из измеренных экспериментально ВАХ тлеющего разряда были определены катодное падение потенциала и спад напряжения на разрядном промежутке: и = иК+иА+иПс, где иПс - спад напряжения в положительном столбе тлеющего разряда.
Катодное падение потенциала определялось при фиксированном токе разряда на промежутке «анод-электролит» как функция расстояния «катод-анод». Экстраполяция полученной зависимости к нулевому расстоянию давала величину катодного падения потенциала иК.
В области положительного столба величина плотности электронов минимальная. Для оценки напряженности электрического поля в положительном столбе тлеющего разряда использовались формулы:
иА<<ик, ипс = и - ик.
(3)
Зная, что, согласно теории столкновений, размер катодного и анодного слоя составляет примерно 10-6 м [17], то напряженность электрического поля в положительном столбе возможно оценить из отношения (и - ик)/й, й - расстояние между электродами. Погрешность вычислений концентрации электронов в рамках приведенной модели составит 30%.
Величина площади поперечного сечения тлеющего разряда в области катодного пятна и положительного столба оценивалась нами с помощью фотографий плазмообразования.
Предварительный эксперимент с катодом на основании дистиллированной воды позволил оценить плотность электронов в катодной части и положительном столбе тлеющего разряда для токов в диапазоне 10-32 мА [22]. При этом величина пе в катодной части разряда с ростом тока увеличивалась (от 2 до 10)-1012 см-3. Плотность электронов для положительного столба в диапазоне токов 10-20 мА также увеличивалась (от 1 до 2)-10 см- . При токах больше 20 мА величина пе стабилизировалась на уровне 2 -1011 см-3.
Увеличение плотности электронов в катодной части тлеющего разряда на фоне незначительного изменения диаметра катодного пятна указывает на образование в катодном слое молекул с малыми потенциалами ионизации. В нашем случае такими могут быть радикалы N0.
Зависимости плотности электронов в разных частях разряда от тока для 10% раствора сульфата алюминия приведены на рис. 5. При увеличении тока разряда в диапазоне 12-36 мА величина пе росла в диапазоне (1-4)-1012 см-3 (положительный столб разряда) и (3-10)-1012 см-3 (катодный слой) для токов 12-27 мА. Для токов I > 27 мА величина пе в катодном слое приходила в насыщение на уровне 1013 см-3. Увеличение плотности электронов в тлеющем разряде над поверхностью раствора соли по сравнению с разрядом с водяным катодом связано с увеличением проводимости раствора и появлением молекул с низким потенциалом ионизации вследствие процессов электролитической диссоциации в растворе
xlO
15
10
О 5
Ъ fi 0,6 0.4
0.2
12
i* • >
Hi
ai
xiq
15 LO 5
'0,4 0,2
12
* ■ «.*
iif i.H
10 20 30 1, мА
Рис. 5. Зависимость плотности электронов в положительном столбе (•) и катодной части (■) тлеющего разряда над поверхностью 10% раствора А12(804)3 от величины тока.
(может выделяться газ 80) и плазмохимических реакций (синтез N0).
Полученные результаты возможно сравнить с данными работы [23], где в центральной части разрядной плазмы атмосферного давления в тлеющем разряде с электролитическим катодом Пе = 7-1012 см"3.
Для разряда с катодом на основании 1% раствора соли зависимости плотности электро" нов в катодном слое и положительном столбе от тока приведены на рис. 6. Величины пе для этого разряда (1% раствор) для катодного слоя и поло" жительного столба тлеющего разряда с ростом тока увеличивались в пределах 4-1012 - 1-1013 см"3 и 1Д-1011 - 3-1011 см"3 соответственно.
Как видно из рис. 5 и 6, для тлеющего разряда с катодами на основании раствора значительное увеличение плотности электронов наблюдается при токах I > 25-28 мА. После 25 мА начинают эффективно проявляться плазмохимические реакции и электролитическая диссоциация, кото" рая приводит к изменению цвета разряда.
Электролитическую диссоциацию можно представить следующими уравнениями: Н2О = Н++ОН", АЬ^Ь = 2А13++38042". Отрицательные ионы, образовавшиеся в результате электролитической диссоциации (ОН-, 8042-) и вторичных процессов в электролите (А1О2-), будут обогащать его поверхностный слой. Реакции составляющих плазмы и электролита с перечисленными радикалами, их окисление и распад будут определять изменение состава как электролита, так и плазмы. Как следствие, в разрядном промежутке появятся молекулы 80, которые делают свой взнос в специфику горения разряда, его характеристики и параметры.
ВЫВОДЫ
Таким образом, исследования тлеющего разряда с электролитическим жидким катодом показали: в воздухе атмосферного давления при токах 8-36 мА разряд существует в форме одного диффузного канала; напряжение пробоя
10 20 30 I, мА
Рис. 6. Плотность электронов в плазме положительного столба (•) и катодной области (■) тлеющего разряда над поверхностью 1% раствора Al2(SO4)3 в зависимости от тока разряда.
при уменьшении межэлектродного промежутка существенно снижается, как и напряжение при малых токах разряда; потенциал горения тлеющего разряда при малых токах немонотонно зависит от концентрации сульфата алюминия в растворе и находится в диапазоне 1,3 (1% раствор) - 1,75 кВ (10% раствор), хотя потенциал горения разряда над поверхностью дистиллированной воды составлял в этих же условиях 1,5 кВ; катодный спад потенциала при токах 8-36 мА находился в диапазоне 370-450 В и был большим для более концентрированного раствора до тока 30 мА; при увеличении концентрации раствора в разряд при максимальном токе вкладывалась меньшая мощность (с 31 до 26 Вт) и наблюдалось уменьшение его объема (с 80 до 63 мм3); для растворов величина ne увеличивалась при увеличении тока и достигала 4-1012 см-3 (положительный столб разряда) и 1013 см-3 (катодный слой); для увеличения выхода наноструктур перспективным является увеличение тока и площади разряда, изучение влияния интенсивности УФ-излучения плазмы на их образование.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайсин Ф.М., Сон Э.Е. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 2000, Т. 2, с. 241-246.
2. Гайсин А.Ф., Абдуллин И.Ш., Гайсин Ф.М.
Струйный многоканальный разряд с электролитическими электродами в процессах обработки твердых тел. Казань: Издательство Казанского государственного технического университета, 2006. 446 с.
3. Валиев Р.И., Шакиров Б.Ю., Шакиров Ю.И. Вектор науки Тольятинского Государственного Университета. 2012, 1(19), 54-57.
4. Жилинский В.В., Дроздович В.Б., Иванова Н.П., Жданок С.А. Известия национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. 2010, (1), 12-15.
5. Richmonds C., Sankaran R.M. Appl Phys Lett. 2008, 93, 132501.
6. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. ЭОМ. 2006, (3), 148-152.
7. Орлов А.М., Явтушенко И.О., Боднарский Д.С. ЖТФ. 2012, 82(3), 75-81.
8. Kulentsan A., Rybkin V., Titov V., Smirnov S. Proc. of the 28 International Conference on Phenomena in Ionized Gases (28th ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 2282-2284.
9. Шуаибов А.К., Чучман М.П., Месарош Л.В., Грабовая И.А. Приборы и техника эксперимента.
2013, (6), 90-94.
10. Орлов А.М., Явтушенко И.О., Боднарский Д.С., Уфаркина Н.В. ЖТФ. 2013, 83(9), 24-30.
11. Орлов А.М., Явтушенко И.О., Боднарский Д.С. ЖТФ. 2015, 85(5), 82-87.
12. Месарош Л.В., Шуаiбов О.К. Актуальт проблеми квантово'1 фiзики. Практикум з лабораторних робт. Ужгород: Видавництво ДВНЗ УжНУ: Говерла, 2015. 84 с.
13. Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. УФН. 2007, 177 (6), 619-638.
14. Месарош Л.В., Шуаiбов О.К., Чучман М.П. Науко-вий Вкник Ужгородського унiверситету. Серiя Фiзика. 2012, (32), 82-88.
15. Шуаибов А. К., Чучман М.П., Козак Я.Ю. Успехи прикладной физики. 2014, 2(1), 41-44.
16. Шуаибов А.К., Чучман М.П., Месарош Л.В. ЖТФ.
2014, 84(6), 60-64.
17. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.
18. Bruggeman P., Graham L., Degroote J., Vierendeels J., et al. JPhys D: Appl Phys. 2007, 40, 4779-4786.
19. Баринов Ю.А., Каплан В.Б., Рождественский В.В., Школьник С.М. Письма в ЖТФ. 1998, 24(23), 52-57.
20. Баринов Ю.А., Школьник С.М. ЖТФ. 2002, 72(3), 31-37.
21. Месарош Л.В., Шуа1бов О.К., Чучман М.П.
Матерiали мiжнародноi науково'1 конференцИ молодих вчених i аспiрантiв "1ЕФ-2015". Ужгород, Украна. 2015. С. 81-82.
22. Шуаiбов О.К., Месарош Л.В., Чучман М.П. Техтчна електродинамжа. 2016, (2), 25-28.
23. Mezei P., Cserfalvi T. Appl Spectr Rev. 2007, 42(6), 573-604.
Поступила 18.05.16 После доработки 03.02.17 Summary
The paper presents the current-voltage characteristics of the magnitude of the cathode potential drop, the dependencies of the full and specific power pumped into plasma on the density of electrons depending on the current for the glow discharge in air at atmospheric pressure with the cathode on the base of 1-10% solution of aluminum sulfate in distilled water. The distance from the electrolytic liquid cathode to the metal anode varied in the range of 1-10 mm, at an average discharge current of 8-36 mA. The discharge is promising for the synthesis of nanostructures of aluminum and aluminum oxide which are formed due to processing of the solutions by glow discharge.
Keywords: glow discharge with liquid cathode, aluminum sulfate water solution, electrical characteristics.
