CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 64 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1948 г.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМЫ АНИЛИН—ТРЕХХЛОРИСТАЯ
СУРЬМА
НАУМОВА А С. и ЖИТКОВ С. Ф.
Система хлористая сурьма—анилин изучена Меншуткиным [3] методом термического анализа. Им было установлено наличие в системе пяти соединений- хлористой сурьмы с анилином, причем три из них термически наиболее устойчивы и плавятся без заметного разложения. Кротковым [9] построены изотермы вязкости данной системы. Кривые проходят через j максимум при 50 молекулярных процентах, указывая на образование только одного соединения C6H5N2H2'SbCl3. Результаты изучения вязкости и плавкости показывают, таким образом, что данная система является примером систем, для которых показания диаграмм изученных свойств не одинаковы. Диаграмма плавкости констатирует наличие в системе пяти соединений, тогда как на кривой вязкости находит отражение лишь одно, термически более устойчиво^, соединение.
Известно, что явления аналогичного порядка [1] имеют место не только в случае диаграмм указанных свойств, но и других, причем расхождения могут быть не только в отношении количества соединений, но и их состава [2,5]. Для того, чтобы обнаружить наличие в системе всех вновь получившихся соединений, необходимо изучение ряда свойств.
По мнению М. И. Усановича [6], кривые температурного коэффициента электропроводности дают указания на состав образующихся в системе соединений. Представляло интерес проследить, найдут ли отражение на диаграммах электропроводности и ее температурного коэффициента соединения, обнаруженные термическим анализом системы хлористая сурьма—анилин.
Экспериментальная часть
Объекты исследования тщательно очищались и сохранялись в запаянных ампулах. Анилин вначале сушился едким кали, затем металлическим натрием, над которым и перегонялся, Для работы отбиралась фракция с температурой кипения 180—181° при 752 мм давления. Треххлормстая сурьма получалась из пятихлористой путем восстановления металлической сурьмой. Полученная таким образом треххлористая сурьма очищалась перегонкой и последующим фракционированным вымораживанием в запаянных ампулах. Температура плавления SbCl3 была равна 73.3°С,
Электропроводность измерялась обычным методом Кольрауша при 65°С и при тех температурах (95° и 125°), при которых была изучена вязкость, системы, чтобы иметь возможность сопоставить наши данные с данными, предыдущих авторов.
Результаты ьздерения удельной электропроводности системы SbCl3— — С6Н5КН3 и величины ее относительного температурного коэффициента сведены в таблице 1 и графически представлены на рисунках 1 и 2.
«
Таблица 1
Мол. о(о БЬСЬ
эьа
Удельная электропроводносгь х.104
Относительный температурный коэф. электро-
65'
95'
125'
проводи.
С. юз
95 — 125
2.72 4.44
13.52 18.07 31.15 36.60 42.75
49.57
53.58 61.79 63.35 66.54 76.15 87.75 96.69
2.863
4.907 3.658 2. «32 4.065
13.2 14.63 20.84
48.88
83.89 72.50
1.441 3.672 И. 453 18.110 19.460 19.790 19.560 93.710 32.67 55.52 62.62 73.86 132.08 132,70 87.58
1.338 3.780 23-265 32.45) 44.070 49.000 55.930 74.27 93.94 125.10 139.60 154.10 ' 203.50 183.90 110.30
—2.38 13.82 29.32 26.39 42.15 49.34 61.93 71.08 62.51 41.78 40.98 36.21 18.02 12.86 8.52
Рисунок 1 показывает, что изотермы удельной электропроводности иррациональны и имеют вид аналогичный изотермам удельной электропроводности, полученным М. Усановичем [8] и Ф. Терпуговым [4] для системы АэС^ — (С2Нй)20.
В области большего содержания хлористой сурьму (рис. 1) кривые-проходят через максим ум, достигая при 125° значительных размеров
*(~2*10_2 обратных омов). При изменении температуры кривые удельной электропроводности подвергаются деформации. Перегиб, имеющийся на изотерме при 125°, с понижением температуры постепенно исчезает, превращаясь при 65° в размытый минимум, расположенный вблизи 50 молекулярных процентов. Это последнее является некоторым указанием на образование эквимолекулярного соединения между компонентами системы.
о .10*
\
40 Ъ 60 "10 Ьй 90 МО
Рис: 1
Кривая температурного коэффициента электропроводности (рис. 2)-проходит чбрез максимум при 50 мол. проц., т. е. отвечает ординате соединения СвН51Ш2.8ЬС13.
Чтобы проследить ход электропроводности вне зависимости от вязкости, мы, пользуясь данными Кроткова, произвели элиминирование влия-
Рис. 2
ния этого фактора. Результаты вычислений даны в таблице 2 и графически изображены на рис. 3; Из рисунка следует, что изотермы исправленной электропроводности имеют плавный ход, указывая, таким образом, на существенное влияние вязкости, на ход изотерм электропроводности, которые при этом значительно искажаются.
Таблица 2
Исправленная электропроводность
Мол. °!0 5ЬС13 95° | 125° ( I
2.72 0.000001585 0.00^0003479
4.44 0.000003741 0.000001210
13.52 /0.00004191 0 00001163
18.07 0.00010*7 0.00002336
31.15 0.0002277 0.00006610
35.60 ч 0.000,4701 0.0001029
42.72 0.0005672 ' 0.0001566
49.57 0.0008962 0.0002599
53.58 . 0,001202 0 0003382
61.79 0.001321 0.0003878
63.35 0.001315 0.0004050
66.54 0.001300 0-0004160
76.15 0.001109 0.0003866
87.75 ' 0.0004909 0.0002207
96.69 0.0001752 0.00008172
На рисунках 4 и 5 изображены изотермы молекулярных злектропро-водностей (значения плотностей взяты из работы КрЪткова). Кривая рис. 4 молекулярной электропроводности, рассчитанной на 5ЬС13, как электролит
(таблица 3), имеет резко аномальный характер, подтверждая, следовательно, что в данных растворах электролитами являются комплексные сое-
о ¡о ¿. V VI <1" <;
Рис. 3
динения, образующиеся в результате взаимодействия компонентов системы [7,10]. '
Таблица 3
Вес. % Молекулярная электропроводность
БЪСЬ V«0 Iх №
6.52 3498 0.5040 3644 • 0.4876
10,22 2167 0 5790 2254 0.8522
27.70 - 686.3 0.9919 709.9 1.6510
35.10 507.7 0.9195 524.1 1.7010
52.58 283.6 0.5518 291.2 1.2830
57.54 243.2 0.4813 250.9 1.2290
64.66 201.6 0.3:43 206.3 1.1540
70.66 171.7 0-4071 176.4 1.3100
73.88 157.5 0.5346 162.5 1.5260
79.86 136.0 0.7552 140.0 1.7520
80.92 132.3 0.8287 136.2 1.2310
82.97 126.7 0.9358 130.9 2.017
88.67 110.4 1.4580 113.8 2.316
94.83 96.60 1.5820 96.60 1.777
98.62 88.90 0.7791 91.42 1.245
Изотермы молекулярной электропроводности, рассчитанные на анилин как электролит, представлены на рис. 5, а значения их сведены в таблицу 4.
Кривая рис. 5 имеет менее аномальный характер, плавно поднимаясь почти на всем своем протяжении.
Рис. 4
ч
Рис. 5
Таблица 4
Молекулярная электропроводность
V*' V»* 1^125°
99.55 0.01435 103.7 0.01388
100.60 0.02689 104.7 0.03958
107.30 0.15500 110.0 0.2581
112.00 0.20290 115.6 0.3752
128.30 0.24600 131.7 0.5804
134.50 0.26610 138.7 0.6797
150.50 0.29430 154.0 0.8613
168.70 0.40000 173.3 1.2870
181.80 0.59390 187.5 1.7620
220.00 1.22200 226.5 2.8340
229.00 1.43400 235 6 3.2890
251.80 1.86000 260.2 4.0100
352.50 4.65300 363.4 7.3950
722 90 9.59300 743.8 13.6800
2594.00 22.72000 2665.0 36.3000
18* И»». ТПИ, том 64 ^ > 273
»
Из приведенных экспериментальных данных следует, что как на диаграмме удель&ой электропроводности, так и диаграмме ее температурного коэффициента, находит, отражение наличие только одного наиболее устойчивого соединения состава CßH5NH2'SbCl3, тогда как, судя по диаграмме плавкости Меншуткина, можно было ожидать отражения еще одного, сравнительно прочного соединения (SbCl3'2C6H5NH2), особенно на кривой температурного коэффициента электропроводности, на которой более полно и резко проявляется результат химического взаимодейст-! вия компонентов системы [6]. Все остальные соединения, установленные термическим анализом, на приведенных диаграммах „особых" точек не дают. ,
Выводы
1. Изучена электропроводность системы SbCl^—-C6H5NHo при 65°, 95° и 125°.
2. Молекулярная электропроводность, рассчитанная на SbCl3t как электролит, имеет резко выраженный аномальный характер.
3. Кривая температурного коэффициента электропроводности проходит через максимум при 50 молекулярных процентах, указывая на существование в системе соединения C6H5NH2.SbCI3, наличие которого находит отражение и на изотермах электропроводности в виде изменяющегося и смещающегося с температурой минимума.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. К у р н а к о в—Введение в физико-химический анализ, стр. 336, 1940.
2. Б. П. Кондратенко —ЖОХ, 4, стр. 246. 1934.
3. В. H. Me н ш у т к и н—ЖРХО, 44, стр. 1128. 1928.
4. Ф. И. Терпугов.—ЖОХ, 2, стр. 863. 1932.
5. М. И. У с а н о в и ч—ЖФХ, 6, стр. 923. \93\
6. М. И. У санов и ч.—Протоколы заседаний Ленинград хим. общ. за 1932 г. стр. 25; тр. VI менделеевского съезда, II, вып. 2. стр. 174.
М. И. Усанович иФ. Терпуго в.—ЖОХ. 2. стр. 447.1932 г.
М. И. Уса но вич—ЖОХ, И, стр. 773. 1941.
7. М. У с а н ов и ч.—Докл Акад. Наук СССР, 1, стр. 518. 1935.
8. М. У с а н о в и ч,—Zeitschiv phys. ehem. А. НО. 429 1929.
9. Kurnakov N. S.—Zeitschr, f. anorg, u. allgem. ehem. 135. 81. 1924.
10. R a b i n о w i t с h—Zeitschr. phys. ehem. 99. 338. 1921. 99, 443. 1921.
а
