CC BY
17
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛЫ
А. С. НАУМОВА, В. С. СМОРОДИНОВ (Представлено проф. докт. хим. наук Б. В. Троновым)
Настоящая работа, как и ранее выполненное исследование, поставлена с целью выяснить, как часто встречаются в жидкой фазе сложные молекулярные соединения, содержащие в своем составе 3 и большее число молекул одного из компонентов.
Методами физико-химического анализа мы изучили системы: анилин-фенол, хинолин-паранитрофенол, хинолин-метанитрофенол, а-наф-тиламин - а - нафтол.
Экспериментальная часть
Для работы были взяты: фенол (т. пл. 41, 3°), анилин (т. пл. — 6,2°) хинолин (т. пл. —15°), м - нитрофенол (т. пл. 96°), п - нитрофенол (т. пл. 113,4°), а - нафтиламин (т. пл. 50°), а - нафтол (т. пл. 96°), бензол (т. пл. 5,5°), 1,4-диоксан (т. пл. 12°).
Система анилин-фенол
Данная система изучена многими авторами по ряду свойств [1—8] Почти во всех работах отмечается наличие химического взаимодействия в системе, и только некоторые авторы делают вывод о составе образующихся соединений. Так, имеются указания на соединения: СвН5КН2-СвНбОН и С6 Н6 ЫН2-4С6Н5ОН. Последнее было обнаружено методом э.д.с. [3,4], причем при изучении двойной системы. При введении в систему индифферентного растворителя, как указывают авторы, соединение распадается.
Чтобы выяснить, найдет ли отражение соединение С6Н5]МН2' '4 СйН5ОН на диаграммах других свойств, мы провели криоскопичес-кое исследование системы С6Н5ЫН2—С6Н5ОН и повторно построили кривую ликвидуса с целью более детального изучения плавкости растворов, богатых фенолом. Термический анализ проведен визуаль-но-политермически. Молекулярный вес в растворах бензола (при концентрации 1,5 моля на 1000 г С6Н6) измерен методом В. В. Удовен-ко [9], изменение температуры замерзания системы С6Н5Н Н2—С6Н5ОН— -СеНс изучено методом Я- А. Фиалкова [10]. Полученные данные изображены графически в виде сводной диаграммы (рис. 1). Максимум (при 50 мол. %) на линии ликвидуса (кривая 3) указывает на образование в системе соединения С6Н5ЫН2' С6Н5ОН с т. пл. 30,5°. На диаграмме А Г—состав (кривая 1) взаимодействие не проявляется
з
возможно потому, что увеличение числа частиц в результате распада ассоциированных молекул фенола превышает уменьшение их при взаимодействии компонентов. Диаграмма молекулярный вес—состав (рис. 1 кривая 2) отражает наличие химического взаимодействия в системе, но не позволяет сделать однозначного вывода относительно состава соединения, так как максимум на диаграмме приходится на 90 мол. % фенола. Возможно, что этот максимум вызван наличием в системе соединения С6Н5ЫН2.4С6Н5ОН, обнаруженного методом э.д.с., но так как это соединение в растворе диссоциирует, то максимум оказался смешенным от 80 к 90 мол. 0 0 фенола.
Система хинолин-паранитрофенол
Система изучена по ряду свойств [11]. Диаграмма плавкости указывает на образование соединения С9Н7Ы- п—С6Н.4Ы020Н с т. пл. 89,5 \ Авторы указывают на возможность существования в жидкой фазе другого, сильно диссоциированного, не способного к кристаллизации соединения состава С9Н7Ы ' 2 п —С6Н^020Н. Обращает на себя внимание сходство сводной диаграммы различных свойств системы С9Н7К— п—С6Н4 1МСХОН с таковой, построенной одних! из нас [12] для системы С5Н^—С2Н4Ог, где так же, как и в системе Сг>Н7Ы — ^—С6Н4Ы020Н, „особенные" точки большинства свойств приходятся на 80 мол. °/о одного из компонентов. Мы, как и другие авторы [13, 14, 15, 16], указываем на возможность образования в системе соединения С5Н5К . 4С2Н402. По-видимому и в системе С9Н7Ы—/г—С6Н4М(ХОН образуется соединение С9Н7Ы • 4/г-С6Н4Ы 020Н, а не С9Н^ • 2я-СуН4Ы 0,0Н, на которое указывают авторы. Чтобы установить, существует ли это соединение при разбавлении системы растворителем и способно ли оно к кристаллизации, мы детально изучили часть кривой ликвидуса (от 70 до 100 мол. «/о п- С6Н4Ш2ОН) системы С9Н^—п—СсН.Дт 0,0Н и провели криоскопическое исследование (в диоксане). Молекулярный вес измерялся при концентрации 0,5 моля на 1000 г С4Н802. Полученные данные графически представлены на рис. 2. Пунктиром дана линия ликвидуса (кривая 3), построенная другими авторами [11], сплошной линией—наши данные.
Результаты исследования (рис. 2) показывают, что соединение С9Н7Ы.4 п—С6Н4М020Н не нашло отражения на полученных нами диаграммах. На кривой 2 молекулярный вес—состав обнаружилось только соединение С9Н7Ы . п—С6Н^ 020Н. Соединение С9Н7Ы.4/г— —С6Н41Ч020Н, как и С5Н5М. 4С2Н402, по-видимому, не кристаллизуется (кривая 3) вследствие большой вязкости растворов, а при разбавлении системы растворителем распадается и потому не находит отражения на диаграммах, построенных по криоскопическим данным (рис. 2 кривые 1 и 2).
Система хинолин-метанитрофенол
Так как в работе [11] не приводятся данные физико-химического анализа для данной системы, то мы изучили ее криоскопически (в диок-4
о го 60 бо мол7» Н50И
Рис. 1. Сводная диаграмма свойств системы анилин—фенол.
сане) и по плавкости (визуально-политермическим методом). Полученные результаты графически изображены на рис. 3. Максимум на линии плавкости (кривая 2) приходится на 66 мол. % м—CfiH4N030H, что дает основание предполагать образование в системе мало стойкого, кристаллизующегося соединения C9H7N . 2м—C6H4N020H (т. пл.61 ), которое при разбавлении системы диоксаном, по-видимому, распадается, и потому на диаграмме At°—состав никак не проявляется.
Система а- нафтиламин —а -нафтол
При изучении плавкости системы [17, 18J было установлено образование соединения 4 a- C10H7NH, • а - С1()Н7ОН с конгруэнтной т. пл. 43°. С целью выяснить, существует ли это соединение в расплаве, мы изучили систему криоско-пически по вязкости, плотности, электропроводности при 87 и 97°. Результаты измерений графически изображены на рис. 4. Сводная диаграмма изученных свойств (рис. 4) показывает, что в жидкой фазе существует, по-видимому, только неустойчивое, не кристаллизующееся соединение a-Ci(,H7ÑH2'a-C]0H7OH (максимумы на изотермах вязкоски— кривая 5, ее температурного коэффициента—кривая 4 и приведенной электропроводности —кривая 2). В растворителе (бензоле) по всей вероятности соединение распадается и потому не отражается на ДИЭ- Рис. 2. Сводная диаграмма свойств системы хи-граммах A t°—состав, построен- нолин —л —нитрофенол,
ных СО стороны обоих К0МГ10- Рис- 3- Судная диаграмма свойств системы хи-
к 1 \ Г • нолин — м —нитрофенол,
центов (кривая 1). Существо- рис 4 Сводная диаграмма свойств системы вание соединения 4а-С10Н7* % — наф-гиламин — а. — нафтол.
•4 NH, • Я-С10Н7ОН, обнаруженного по плавкости, на полученных нами диаграммах отражения не нашло, может быть потому, что измерения проводились при температурах (87, 97'), намного превышающих температуру плавления соединения (43°).
Выводы
1. Проведен физико-химический анализ систем: анилин-фенол, хи-нолин -я- нитрофенол, хинолин - м - нитрофенол, а - нафтиламин -а- нафтол.
2. Сложное соединение состава 1:4 существует в жидкой фазе, по-видимому, только в двойных системах: анилин-фенол, хинолин - п-
нитрофенол.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Boa но ЖРФХО, 48, 76, 1916.
'2. Технич. энцикл. Справочник физ., хим. и технологич. величин, т. 6, М, 1931.
. Л. II. Кул ев, ЖОХ, 5, 1566, 1935.
Рис. 3. Рис. 4.
4. Б. В. Тронов и Л. П. Куле в, Изв. ТПИ 64, 3, 1948.
5. А. Д. Виноградова, Ä. М. Тихомирова и H.H. Ефремов. Rm Ali СССР, охн 6, 1037, 1936.
6. В. Ф. У с т ь - К а ч к и н ц е в, ЖОХ 7, 2062, 1937.
7. В. В. Уд овен ко и А. П. Торопов, ЖОХ 10, 11, 1940.
8. В. В. У д о в е н к о и М. И. У с а н о в и ч, ЖОХ 10, 17, 1940.
9. В. В. Удовенко, ЖОХ 11, 276, 1941.
10 Я. А. Фиал ков и И. Д. Музыка, Изв. СФХА 19,314, 1949.
11. А. Д. Кириллова и Д. Е. Дионисьев, ЖОХ 23, 1103, 1953.
12. А. С. Наумова. ЖОХ 7, 1222, 1949.
13. L. Swearingen, R. Ross, J. Phys. Chem. 38, 1085, 1934.
14. LSwearingen, L. Heck, J. Phys. Chem, 38, 395 1934.
15.L. Swearingen, R. Ross, J. Phys. Chem. 39, 821, 1935.
16. B. L a k sh m a n a n, J. Indian. Inst. Sei. A 36 97, 1954.
17. R. К r e m a n n, Strohschneider, Monatsch. 39, 505, 1918.
18. L. Vignon, Bull. Soc. Chim. Paris 6, 387, 656, 1819.
