Электропроводность и вязкость системы уксусная кислота - азотная кислота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 64 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО 1948 г.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ СИСТЕМЫ УКСУСНАЯ КИСЛОТА "АЗОТНАЯ КИСЛОТА

НАУМОВА А. С.

Известно, что в водном растворе азотная кислота по сравнению с уксусной кислотой обладает несколько большей силой.

В литературе имеются указания на то, что при смешении этих кислот происходит химическое взаимодействие с образованием определенных химических соединений [7,5,4]. Так, в одной из работ указывается [7] на образование в системе экзотермического соединения состава 1гШ0з.2С2Н402, перегоняющегося при постоянной температуре 127—128°.

Существование в системе соединения того же состава отмечает и другой автор [5], наблюдавший поглощение ультрафиолетового света кислотами, их эфирами и солями. В одной из работ [4] определялись плотность, вязкость и плавкость смесей безводных уксусной и азотной кислот. Авторы этой работы предполагают образование эквимолекулярного соединения состава НЫОз-СоН^С^.

При одной температуре, но лишь в области большего содержания уксусной кислоты, изучена электропроводность данной системы [6]. Результаты этой работы показывают только то, что с увеличением количества азотной кислоты в системе удельная электропроводность повышается. Таким образом в литературе имеются указания на возмох -ость образования в системе двух соединений

Ш03.2С2Н402 и НШ3.С2Н402.

Представляло интерес проследить, найдет ли отражение на диаграмме электропроводности наличие в системе указанных соединений и насколько резко будет выражено химическое взаимодействие между компонентами, молекулы которых ассоциированы и которые в водном растворе обладают мало отличающимися друг от друга кислотными свойствами.

Кроме электропроводности нами были определены также вязкость и плотность системы.

Электропроводность системы НМ03—С2Н402

Абсолютная уксусная кислота получалась фракционированным вымораживанием в запаянных ампулах. Очищенная кислота имела температуру плавления 16.6°С и удельную электропроводность порядка 1 • 10~7 обр. омов.

Азотная кислота получалась перегонкой под вакуумом смеси концентрированных серной и азотной кислот. Полученная совершенно бесцветная /кислота тотчас запаивалась в ампулы, в которых и сохранялась.

Азотная кислота при 25° имела удельную электропроводность. 3*4 . 10~2 обр. омов. При смешении кислот наблюдалось разогревание. Электропроводность измерялась обычным методом Кольрауша при двух температурах 0 и 25°С. Полученные результаты помещены в таблицу 1 и графически представлены на рис. 1.

Таблица 1

№№ Мол. 0/о Удельная электропроводность Температурный коэфициент элек-

п. п. с2н4о2 тропроводности С-103 0-25

1 0 | 3^7.9 347.24 2.359

2 4.00 211.2 — .—

3 5.78 197.1 217.40 4.120

4 10.11 132.3 147.9 4.717

5 15.76 103.6 122.0 7.104

б 17.69 97.62 —. —

7 21.97 77.91 101.2 9.883

8 30.65 58.32 78.99 14.180

9 36.71 49.14 68.49 15.750

10 39.84 35.81 52.22 18.330 '

11 ^6.60 22.00 32.49 19.070

12 51.06 16.42 25.25 21.51

13 55.13 9.946 " 16.26 25.39

57.24 9.870 16.21 25.69

15 68.62 2.381 4 097 28.83

15 81.29 0.409 0.7186 30.26

17 83.52 0.261 0.4616 ■«'0.80

18 90.87 0.0523 0.1056 * 31.26

Из рисунка 1 следует, что при прибавлении первых порций уксусной кислоты электропроводность резко падает. В дальнейшем это падение несколько замедляется. Обе изотермы представляют собой кривые, вы-

Рис. 1

пуклые на всем своем протяжении к оси концентрации. Такой вид изотерм (отсутствие особенных точек) не дает указания на наличие в системе химического взаимодействия. Была построена также диаграмма зависимости температурного коэффициента электропроводности от состава (рис. 2). График показывает, что в области большего содержания уксусной кислаты в смеси по мере разбавления приблизительно до 67 мол °/0 уксусной кислоты наблюдается сравнительно небольшое уменьшение вели-

чины температурного коэффициента электропроводности. При дальнейшем; разбавлении уменьшение происходит значительно быстрее и идет по прямой линии. Следовательно, около 67 мол. °/0 уксусной кислоты на кри^

'01*.; С. - И* О,

Рис. 2

ким образом, кривая температурного коэффициента электропроводности, дает некоторые указания на наличие в системе химического взаимодействия [2] и образование соединения НК03*2С2Н409, на существование которого указывается в литературе [7]. Наличие же второго из указанных соединений НЫ03'С2Н402 [4] на диаграмме отражения не находит.

В таблице 2 приведены результаты вычислений молекулярных электро-проводностей, графическое изображение которых дано на рисунках 3 и 4,

Таблица 2

__ Молекулярная электропроводность .

Вес о|0 с2н4о2 с2н4о2 V с2н4о3 V- НИОз V НШ3 е-

4.20 946.5 22.830

5.55 723.9 14.270 45.07 0.9798

9.67 419.1 5.544 47.77 0.7065

15.12 272.3 2.821 52.01 0.6346

17.СО 244.3 2.362 — —

21.15 199.1 1.551 56.87 0.5755

29.62 146.2 0.85?8 65.82 0.5199

34.25 129.2 0.6348 72.04 0.4934

38.68 115.8 0.4146 78.13 0.4080

45.39 100.8 0.2218 89.91 0.2921

49.85 93.45 0.1535 99.94 0.2523

53.91 87.54 0.08716 110.10 0.2093

56.04 84.97 0.08386 116.30 0.1886

66.00 75.19 0.01790 157.00 0.0644

80.54 65.06 0.00266 289.00 0.0208

82.84 63.48 0.001652 328.00 0.01514

90.43 60.32 0.000358 626.60 0.00662

Из рисунков следует, что обе кривые аномальны. Кривая молекулярной электропроводности (рис. 3), рассчитанной на азотную кислоту, ка1С

М

ю'

¡00 40

го

70 60 ,50 40 50 40 /О

ЮО Ь09 300 -5 600

' ¡¡NN0-

Рис. 3

электролит, представляет собою типичную аномальную кривую, резко спадающую з небольшом интервале разбавлений. При дальнейшем раз-

^ I

ю

/2

.—}

О мо Хбо Зоо Чао 5оо 6о<з 7ао В9С-

'о а г

УС^г

Рис. 4

бавлении падение ее несколько замедляется. Азотная кислота—сильный электролит в водных растворах, в данной системе ведет себя !сак не элек-

тролит [3,8], Аномалия молекулярной электропроводности, рассчитанной на уксусную кислоту, как электролит, выражена менее резко хотя уксусная кислота в водных растворах более слабый электролит, чем азотная кислота.

Таким образом, на основании исследований электропроводности данной системы, можно предполагать наличие химического взаимодействия в ней и образование соединения НМ03*2С2Н402, которое и является, повиди-мому, электролитом.

Вязкость системы НМ03—С2Н402

Вязкость изучалась при тех же температурах, что и электропроводность. Измерения производились в закрытом вискозиметре Оствальда. Измерялась также плотность системы. Результаты исследования вязкости и плотности сведены в таблице 3.

Таблица 3

Мол. % Плотность Вязкость

с2н4о2 С° 25° 0° 25е

0.00 0.01100

4.00 1.510 1.485 0.01280 0.008776

15.76- 1.457 1.427 0.01752 0.010860

17.69 1.445 1.420 — —

21.99 — — 0.02090 —

30.65 1.376 1.352 0.02774 0.01480

39.84 1.340 1.315 0.03069 0.01670

46.60 1.311 1.283 0.03247 0.01728

51.06 1.288 1.257 0.03401 0.01768

55.64 1.260 1.234 _ 0.01874

58.82 1.246 1.224 0.03559 0.01856

65.69 1.217 1.192' — —

68.62 1.209 1.180 0.03499 0.01825

70.67 1.198 1.174 0.03461 0.01801

81.29 1.145 — 0.03214 —

83.52 1.141 1.119 0.02922 0.01644

90.87 1.100 1.075 — 0.01411

Обе ветви кривых вязкости (рис. 5) вогнуты к оси состава и, пересекаясь, образуют размытый максимум, который с понижением температуры смещается к 67 мол. °/0 уксусной кислоты. Максимум изотермы О0С выражен более резко.

Диаграмма вязкости также указывает на существование в растворе соединения НМ03.2С2Н402.

С целью элиминировать влияние вязкости на электропроводность нами были подсчитаны так называемые „приведенные" электропроводности (таблица 4, рис. 6).

Вид кривых этих последних отличается от неисправленных кривых. Такой ход „приведенных" электропроводностей можно, повидимому, объяснить тем, что образующийся в системе электролит имеет электропроводность больше электропроводности только одного из компонентов

(С2н402).

Таким образом, проводимость системы должна слагаться из проводимости кислот и вновь получившегося соединения, причем в области большего содержания азотной кислоты, несомненно, будет превалировать ее проводимость; влияние же проводимости комплекса должно найти наибольшее отражение на изотерме при тех соотношениях ком-

понентов, при которых образуется наибольшее его количество. Как показывает график, это последнее имеет место при концентрации в 22 мол. %,

'О ю ¿о но $о ыз ;о ъо 9о то

Г* 0/7 V Г М ^

Рис. 5

уксусной кислоты. Можно думать, что наиболее четко наличие комплекса обнаружится, если уничтожить значительное влияние на проводимость

мал% СгИч02

Рис. 6

системы проводимости азотной кислоты. Чтобы проверить это, мы воспользовались экспериментальными данными Тартаковскойх). Она изу-

Диссертационная работа.

Таблица 4

Исправленная электропроводность

Мол. °|0 с2н4о2 10*

0° 25°

5.78 10.11

15.76 21.98 30.65 39.84 46.60 51.06 68.62 81.29 83.52 90.87 0

2.621 1.998 1.815 1.822 1.618 1.099 0.714 0.5587 0.0833 0.0132 0.0076 0.00143 3.3000

1.883 1.464 1.^25 1.275 1.169 0.872 0.561 0.4454 0.0748

0.00759 0.00149

чала электропроводность системы НМ03—СНХ1СООН. На основании своих данных и данных других авторов она приходит к заключению, что в системе химическое взаимодействие отсутствует, проводимость же ее определяется собственной проводимостью азотной кислоты, которая при разбавлении вторым компонентом падает в результате распада комплексного электролита (НМ03)_г на простые, неионогенные молекулы Н1Ю3. Вычитанием цифровых данных Тартаковской для приведенной электропроводности системы Н]Ю3—СН.С1СООН из соответственных наших данных для системы НКО^—С2Н402 мы получили разность (Лх0-7]0), значения которой даны в таблице 5 и графически представлены на рис. 7.'

Таблица 5

Мол. % сан4о2 Исправл. электропроводн. х0-тю-1О данные ! наши Тартакоьской \ данные Разность исправленных электропровод-ноетей

0 3.04 3.20 0.16

5 2.12 2.60 0.48

10 1.42 1.96 0.54

15 1.05 1.83 0.78

20 0.75 1.80 1.05

25 0.49 '1.74 , 1.25

30 0.30 1.59 1.29

35 0.19 1.31 1.12

40 0.14 1.03 0.89

45 0.10 0.77 0.67

50 0.08 0.55 0.47

55 0.06 0.36 0.30

60 ,0.04 0.23 0.19

70 0.02 0.07 0.06

Из рисунка видно, что кривая проходит через ясно выраженный максимум (приблизительно при 30 мол. 0 0 уксусной кислоты), подтверждав

мол% с Нч0%

Рис. 7

таким образом наличие химического взаимодействия в системе и образование электролита.

Выводы

1. Изучена электропроводность и вязкость системы НК03—С2Н^О. при температурах 0° и 25°С.

2. Максимум изотерм вязкости и перегиб на кривой температурного коэффициента электропроводности указывают на существование в системе экзотермического соединения состава Н]^6;>*2С2Н402.

3. Наличие химического взаимодействия в системе на изотермах электропроводности обнаруживается только при уничтожении влияния вязкости на это свойство. Особенные точки диаграмм „приведенной" электропроводности и разности двух „приведенных" электропроводно-стей расположены в области большего содержания азотной кислоты.

4. Возможно, что несовпадение местоположения особенных точек указанных диаграмм (рис. 6,7) с ординатой соединений произошло потому, что расчет молекулярных процентов уксусной кислоты производился только на простые молекулы без учета димеров (С2Н.02)2. Присутствие же димеров в данной системе вполне возможно, особенно при больших концентрациях уксусной кислоты. Подтверждением наличия димеров в системе могут служить, например, изотермы вязкости (вогнутая форма, вместо обычно [1] выпуклых к оси состава кривых). Заметный распад молекул (С2Н402)2 происходит, повидимому, только в разбавленных растворах, в которых распавшиеся молекулы и дают достаточное количество продукта взаимодействия с азотной кислотой. Это, по нашему мнению, и находит отражение на кривых исправленной электропроводности (перегиб)и разности двух исправленных электропроводнос-тей (максимум).

Вполне возможно, что если при расчете молекулярного содержания уксусной кислоты учесть не только простые, ночи димерные молекулы, то особенные точки диаграммы (рис. 6 и 7) будут более или менее точно соответствовать составу соединения HN0;i'C2H_,02, на существование

которого указывают также другие исследователи [4]. «

ЛИТЕРАТУРА

К Н. С. К у р н а к о в.™Введение в физ.-хим. анализ. 1940.

2. М. У с а н о в и ч—Протоколы заседаний Ленинград, хим. об-ва за 1932 г. стр. 25; жр. VI менделеевского съезда, II, вып. 2, 174; ЖОХ, 11, стр. 773. 1941.

М. Усанович и Ф. Т е р п у г о в.—ЖОХ. % стр. 447. 1932. t 3. M. У с а н о в и ч—Докл. Акад. Наук СССР, 1, стр. 518. 1935.

4. В ri пег—Susz u. Favarger, Helv. chim. Acta, 18, стр. 375. 1935.

5. Hantzsch.—Ber. d. D. them. Ges. 58, стр. 941. 1925.

6. Kolthoff и. Wille ma п.—I. Amer. ehem. Soc, 56, стр. 1007. 1934.

7. Pi et et и Gene quan d.—Ber. d. D. ehem. Ges. 35, стр. 2526. 1903.

■S. Rabinowitsch —Zeitschr. phys. Chem. У9, стр. 338, 1921; 99, стр. 433. 1921.

+