Исследование механизма экстракции азотной кислоты ди-(2-этилгексил)фосфоновой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:542.61

Н. А. Салаватов, В. В. Туманов, А. И. Михайличенко*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: mikhayli7@gmail.com

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭКСТРАКЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Получены данные по распределению азотной кислоты в системе Д2ЭГФоК - HNO3 - H2O. Измерена электропроводность экстрактов и оценена диэлектрическая проницаемость Д2ЭГФоК, насыщенной водой. Методом сдвига равновесия установлен состав сольватов в экстрактах при разных равновесных концентрациях азотной кислоты в водной фазе.

Ключевые слова: экстракция, азотная кислота, сольваты, электропроводность, диэлектрическая проницаемость.

В экстракционной технологии получения редкоземельных элементов (РЗЭ) с использованием ди-(2-этилгексил)фосфоновой кислоты (Д2ЭГФоК ) в технологических схемах часто используется азотная кислота. От распределения азотной кислоты и механизма её экстракции в гетерофазной системе Д2ЭГФоК-Н20 зависит экстракция РЗЭ, по этой причине изучение процесса экстракции азотной кислоты Д2ЭГФоК является актуальной задачей.

Изучен процесс экстракции азотной кислоты из водных растворов в Д2ЭГФоК в интервале 0,5-15,5 моль/л. Для сравнения процесса экстракции азотной кислоты был выбран другой хорошо изученный экстрагент - Д2ЭГФК. Данные для Д2ЭГФК взяты из работы [1]. По полученным данным построена изотерма экстракции, представленная на рисунке 1. Изотерма характеризуется вогнутой монотонно возрастающей кривой.

&

m

га -&

0 z

1

§ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Концентрация HNO3 в водной фазе (моль/л)

Рис. 1. Изотермы экстракции азотной кислоты Д2ЭГФоК и Д2ЭГФК.

Из сравнения изотерм экстракции азотной кислоты Д2ЭГФК [1] и Д2ЭГФоК следует, что вид кривых изотерм подобен, но при одной и той же равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе Д2ЭГФоК экстрагируется больше минеральной кислоты, чем Д2ЭГФК. На изотермах экстракции отсутствует "плато", которое характеризует насыщение экстрагента. Наблюдаемое различие в экстракции азотной кислоты возможно объясняется тем, что у Д2ЭГФоК молярная масса (308 г/моль) меньше, чем у Д2ЭГФК (324 г/моль), отсюда следует, что на единицу объема количество вещества больше у Д2ЭГФоК, чем у Д2ЭГФК, что приводит к увеличению экстракции. Следует отметить также, что наличие алкильного

радикала вместо одного алкоксильного приводит в молекуле Д2ЭГФоК к увеличению электронной плотности на атоме кислорода фосфорильной группы, что уменьшает силу фосфорорганической кислоты в воде (Д2ЭГФоК рКа=4,51; Д2ЭГФК рКа=3,24[2]). Это положительно сказывается на экстракционной способности, когда экстракция идет по сольватному механизму [3].

Определение сольватных чисел проводилось по методу разбавления органической фазы неполярным инертным растворителем (бензолом) в интервале концентраций Д2ЭГФоК в органической фазе 0,3-1,4 моль/л при постоянных концентрациях азотной кислоты в водной фазе: 1,82 моль/л; 5,00 моль/л; 6,19 моль/л; 9,76 моль/л.

Как известно, бензол экстрагирует азотную кислоту, вследствие этого при расчете сольватных чисел была введена поправка: концентрацию азотной кислоты в органической фазе, экстрагированной Д2ЭГФоК, определяли с помощью соотношения: ^орг = Ссги.фг - ■

где СоЁи.срг - концентрация азотной кислоты в органической фазе, (р£ - объемная доля бензола, С- -концентрация азотной кислоты, если бы она экстрагировалась в чистый бензол. Следует отметить, что поправка существенна при низких концентрация Д2ЭГФоК и высоких концентрациях азотной кислоты в равновесной водной фазе.

Известно [1,3], что Д2ЭГФоК также, как и Д2ЭГФК существует в виде димера в неполярных растворителях. Из этого можно заключить, что в состав сольватов при экстракции азотной кислоты Д2ЭГФоК, аналогично Д2ЭГФК, входит димер. Предполагается также, что при высоких концентрациях азотной кислоты в органической фазе димер диссоциирует, поэтому при расчете сольватных чисел следует учесть существование сольватов, образованных как димером, так и мономером.

Обработка экспериментальных данных показывает, что состав сольватов для низких концентраций (до =1,8 моль/л) азотной кислоты в водной фазе имеет следующее соотношение (НЦ)2(о) : НЫ03(о) = 1:1, а для средних(=5-6,19 моль/л) и высоких концентраций (9,76 моль/л) состав сольватов имеет другое соотношение (ИЬ)2(о) : НЫ03(о) = 1:2 либо в случае сольвата, образованного мономером ^(о) : НЫ03(о) = 1:1. На рисунке 3 показаны линейные зависимости логарифма коэффициента распределения от логарифма

концентрации свободного димера при разных равновесных концентрациях азотной кислоты в водной фазе. Тангенс угла наклона всех прямых приблизительно равен 1. Данный состав сольватов азотной кислоты в Д2ЭГФоК при ее средних концентрациях в водной фазе объясняет, почему азотная кислота более эффективно экстрагируется Д2ЭГФоК по сравнению с Д2ЭГФК: Д2ЭГФК имеет другой состав сольватов при той же равновесной концентрации НЫ03 в водной фазе =6 моль/л, а именно (НЦ)2(о) : НЫ03(о) = 1:1 [1].

ig d

Рис. 2. Определение сольватного числа при экстракции азотной кислоты Д2ЭГФоК. S0 и Сорг - аналитические концентрации экстрагента и азотной кислоты в органической фазе; q - число молей экстрагента (димеров), связанных с одним молем HNO3. (1 - HNO3 Свод = 1,82 моль/л, q = 1; 2 -HNO3 Свод = 5 моль/л, q = 0,5; 3 - HNO3 Свод = 6,19 моль/л, q = 0,5 ;4- ГОЮ3 Свод = 9,76 моль/л, q = 0,5)

В ходе исследования процесса распределения азотной кислоты между водой и Д2ЭГФоК была измерена электропроводность органической фазы после экстракции. Аномальная электропроводность с наличием минимума на кривой зависимости молярной

электропроводности от разбавления, которая представлена на рисунке 3, присутствует у многих растворителей с диэлектрической проницаемостью £ ниже 35 и связана соотношением [4]

.

Из этого следует, что диэлектрическая проницаемость для Д2ЭГФоК, насыщенной водой, равна 31,7. Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток. Данное явление можно также объяснить соотношением 1:1 концентраций азотной кислоты в органической фазе и концентрации димера Д2ЭГФоК и значительной концентрацией воды в органической фазе, которая экстрагируется вместе с азотной кислотой в органическую фазу.

IZ

m

Рис. 3. Зависимость молярной электропроводимости от разведения азотной кислоты в органической фазе.

45

40

i 35

30

'g(So/2 - qCpr)

25

20

15

5

0

6

Разведение 1/Со г (л/моль)

Салаватов Никита Александрович, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Туманов Владислав Викторович, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Михайличенко Анатолий Игнатьевич, д.х.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Михаличенко А.И., Волченко Н.Г. Исследование механизма экстракции азотной кислоты ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой.//ЖНХ, - 1969. - Т. 14. - Вып. 12. - С. 3369-3375

2. Wang. Y. Clean Hydrometallurgy Process of Rare Earths & Puntication Technology of Thorium. Changchun Institute of Applied Chemistry. Chinese Academy of Sciences, Changchun. - 2013. - P. 103.

3. Zhang J., Zhao B., Schreiner B. Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements. - Springer International Publishing. - 2016. - P. 259.

4. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

SalavatovNikita Aleksandrovich, Tumanov Vladislav Viktorovich, Mikhailichenko Anatoly Ignatievich*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mikhayli7@gmail.com

INVESTIGATION OF MECHANISM OF NITRIC ACID EXTRACTION WITH EHEHPA

Abstract. The data on the distribution of nitric acid in the system EHEHPA-HNO3-H2O. The data on the conductivity of the organic phase after extraction and the dielectric constant EHEHPA saturated with water. Equilibrium shift method set solvates structure at different equilibrium concentrations of nitric acid in an aqueous phase. Key words: extraction, nitric acid, solvates, electroconductivity, dielectric constant.