CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТ.ЕХНИЧЕСК0Г© Том 77 ИНСТИТУТА им, С. М. КИРОВА 1953 г.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ СИСТЕМ:: ИЗОВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА—МЕТИЛОВЫЙ СПИР¥ И УКСУСНАЯ КИСЛОТА—МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
А. С. НАУМОВА
Для того чтобы методом физико-химического анализа проследить, взаимоотношения спиртов с органическими кислотами, мы начали- свои: исследования с изучения систем, содержащих метиловый спирт в смеси с изо-валериановой и уксусной кислотами. Эти последние отличаются по своей силе и другим свойствам.
С точки зрения теории кислот и оснований Бренстеда: [Т],. Дыоиса [2] и Усановича [3] при смешении кислот со спиртами возможно' кислотно-основное взаимодействие, в котором амфотерный спирт,, повидимом-у, проявит свои основные свойства.
Эти системы представляют интерес и в том отношении, что наряду с химизмом здесь возможен процесс распада ассоциированных молекул как спирта, так и кислот.
Экспериментальная уасть
Изовалериановая кислота очищалась фракционированной перегонкой. Для работы бралась фракция, кипящая при 173° и 748,4 мм давления.
Безводная уксусная кислота подвергалась многократному фракционированному вымораживанию в запаянных ампулках. Очищенная кислота имела температуру плавления 16,5°.
Синтетический метиловый спирт в течение пяти часов кипятился над окисью кальция, после чего подвергался двукратной перегонке. Собиралась фракция, кипящая при 64,5° и 754,7 мм давления.
Для обеих систем изучалась электропроводность, вязкость и плотность при 0, 25 и 45°.
Электропроводность измерялась методом Кольрауша. Вязкость определялась в закрытом вискозиметре.
Система изовалериановая кислота—метиловый спирт
При смешении компонентов заметного разогревания не наблюдалось.
В табл. 1 приведены данные измерений удельной электропроводности» полученные через 24 мин после приготовления смесей. На фиг. 1 дано графическое изображение зависимости электропроводности от состава. Фигура показывает, "что изотермы электропроводности проходят через максимум (при 10 мол.% кислоты), не меняющий своей абсциссы с изменением температуры. Нами подсчитаны значения абсолютного температурного коэффициента электропроводности (табл. 2), диаграмма которого приведена на фиг. 2.
Из фиг. 5) видно, что кривая температурного коэффициента электропроводности проходит через максимум в области большего содержания спирта.
о 20 АО 60 во 100 €UsOH нол. % ¿СцНпОц
Фиг. 1. Изотермы удельной электропроводности системы изовалериановая кислота-метиловый спирт.
во so too мйп % 'iCiUioOi
Фиг. 2. Абсолютный температурный коэффициент электропроводности системы изовалериановая кислота—метиловый спирт.
В табл. 3 приведены значения плотности, зависимость которой от концентрации изображена на фиг. 3, где показано, что изотермы плотности вогнуты к оси состава.
Результаты измерения вязкости (табл. 3) для различных составов представлены на фиг. 4.
Т а блица 1 Удельная электропроводность • <
Мол. % 7..101'
i С5Н10О2 0° 25° 45°
0,00 2,197 3,412 4,488
4.92 3,127 5,С06 6,886
7,51 3,403 5,447 7,411
9,89 3,693 5.816 7,789
12,00 3,478 5,610 7,549
14,99 3.0Н2 4,930 6,705
18,04 2,464 4,051 5,458
21.99 2,008 3,301 4,4-19
25,02 1,825 3,013 4,080
29,91 1,424 2,330 3,151
35,1.3 1,115 1,823 2.482
43,18 0,846 1,324 1.699
49,92 0,550 0,796 1,010
58,06 0,273 0,357 0,418
65,26 0,101 0,149 0,200
60 80 100 кол.% ¿С5Н,оОг
Фиг. 3. Изотермы плотности системы изовалериановая кислота—метиловый спирт.
3) Так как кривые температурного коэффициента электропроводности, рассчитанные для различных интервалов температур, почти накладываются одна на другую, то мы привели только одну из них.
# 'Р
I а о л и ц а Абсолютный температурный коэффициент электропроводности
0,00 4,92 7,51 9,89 12,00 14,99 18,04 21,99 25,02
29.91 35,13 43,18
49.92 58,06 65,26
5.09 8,35 8,91
9.10 9,05 8,10 6,65 5,42
5.01 3,84 3,04 1,90
1.02 0,32 0,22
4,860 7,516 8,176 8,492 8,528 7,472 6,348 5,172 4,7й2 3,624 2,832 1,912 0,984 0,336 0,192
5,380 9,400 9,820 9,865 9,695 8,875 7,003 5,740 5,335 4,105 2,795 1,875 1,700 0,350 0,255
Т а б л и ц а 3
МолА<п 1 с5н10о. Плотность Вязкость У|.103
0° 25 | 45° 0° 25' 4о'
0,8140 0,8329 0,8469 0,8578 0,8643 0,8733 0,8785 0,8892 0,9054 0,9151 0,92¡9 0,9293 0,9332 0,9379 0,9412 0,9453 0,9464'
0,7972 0.8169 0,8351 0,8429 0,8496 0,8587 0,8647 0,8742 0,8897 0,9011 0,9075 0,9136 0,9187 0,9239 0,9269 0,9308 0,9316
0,7805
0,8005
0,8193
0,8283
0,8326
0,8425
0,8484 .
0,8580
0,8735
0,8841
0,8904
0,8987
0,9033
0,9064
0,9:09
0,9145
0,9163
7,894 5,582 4/295
9,744 6,759 4,927
11,51 7,969 5,711
14,60 9,426 6,649
17,07 10,89 7,581
20,40 12,45 8,551
25,91 15,07 10,04
30,82 17,29 11,33
33,83 18,70 12,11
37,06 19,95 12,87
38,97 20,88 13.48
39,70 21,18 13,65
38,73 21,27 13,86
38,01 20,90 13,77
37,82 20,79 13.73
Из фигуры следует, что при 0° изотерма вязкости проходит через размытый максимум (около. 75 мол.% кислоты), который с повышением температуры становится ещё более пологим и при более высоких температурах, повидимому, совсем исчезает.
Вычисленный нами относительный температурный коэффициент вязкости (табл. 4) ^графически представлен на фиг. 5. Кривые этого коэффициента (фиг. 5) имеют сложный вид и проходят через максимум и точку перегиба.
Относительный температурный коэффициент вязкости
Мол о/« т . 103
1С5Н10О3 0-45° 0-25° 25—45°
0,00 5,00 9.99 15,19 20,05 26,73 35,77 43, !8 49,39 59,80 66,47 75,31 84,38 94,89 100,00
1,862 1,657
2,172 1,766
2,257 1,777
2,657 2,194
2,782 2,271
3,079 2,555
3,512 2,879
3,82! 3,131
3,984 3,237
4,176 3,430
4,202 3,465
4,239 3,498
3,988 3,283
3,911 3,274
3,900 3,27 б
1,497 1,859 1,977 2,088 2,183 2,280 2,504 2,629 2,724 2,750 2,745 2,755 2.673 2,588 2,572
тон
60 во <оо ноп.% I С5Н,002
Фиг. 4. Изотермы вязкости системы изо-взлериановая кислота—метиловый спирт.
65 35~ «о ноп.у»1Сви<ой-
Фиг. 5. Относительный температурный коэффициент вязкости системы изо валериановая кислота—метиловый спирт.
Система уксусная кислота—метиловый спирт
Результаты измерения удельной электропроводности данной системы приведены в табл. 5. Зависимость электропроводности от состава дана на фиг. 6. Как показывает фигура, изотермы электропроводности на всем-своем протяжении выпуклы от оси концентраций-и проходят через максимум, который с повышением температуры смещается в сторону уксусной кислоты и при 45° приходится примерно на 22 мол. °/0 ее.
Приведенная нами одна из кривых (кривые для других интервалов температур почти совпадают с ' этой) абсолютного температурного коэффи-
Удельная электропроводность
Мол.0,'о С2Н4Ог X . 105
0° 25° 45°
0,00 0,2197 0,3412 0,4488
3,01 0,7031 1,028 1,352
6,91 0,8221 1,237 1,628
9,60 0,8510 1,286 1,713
14,84 0,9543 1,460 1,930
19,90 0,9380 1,465 1,978
30,00 0,8773 1,404 1,901
39,62 0,8060 1,294 1,755
48,73 0,7255 1,126 1,543
55,14 0,6240 1,054 1,432
59,94 0,5:60 0,9212 1,259
70, <<0 0,4225 0,7040 0,957
78,52 0,2804 0,4830 0,6653
84,05 0,1797 0,3220 0,4640
88,04 0,1340 0,2480 0,3684
95,09 0,0346 0,0661 0,1242
96,85 0,0165 0,0400 0,0834
диента электропроводности (табл. 6, фиг. 7) повторяет ход кривых удельной электропроводности.
Т а блица 6
Абсолютный температурный коэффициент электропроводности (С) и вязкости (7)
.Мол.о/о СоН^О, С . 10" Мол.0 о с,н,о2 ^. 10»
0—25 25-45 0-45 0-25 25-45 0-45
0,00 0,486 0.538 0,5091 0,00 6,25 6,43 8,00
3,01 1,299 1,620 1,442 10,00 11,17 8,04 9,78
6,91 1,659 1,955 1,791 20,02 13,43 9,47 11,70
9,60 1,740 2,135 1,916 30,10 16,62 11,17 14,20
14,84 2,202 2,350 2,168 42,03 20,57 13,74 17,53
19,90 2,108 2,565 2,311 49,15 24,04 15,44 20,22
30,00 2,106 2,485 2,275 60,06 30,44 17,88 24,86
39,62 1,952 •2,305 2,109 69,56 31,68 18,27 25,72
48,73 1,602 1,668 • 1,817 74,94 31,40 19,06 26,0(1
55,14 1,720 1,890 1,790 78,93 31,40 18,73 25,77
59,94 1,460 1-689 1,562 88,04 30,08 17,53 24.50
70,00 1,126 1,265 1,187 95,09 27,88 16,66 22,89
78,52 0,801 0,9115 0,8553 100,00 21,48 14,04 18,18
84,05 0,569 0,710 0,6317
88,04 0,456 0,602 0,5209
95,09 0,086 0,290 0,1991
96,85 0,094 0,217 0,1487
>Данные, полученные при измерении плотности и вязкости, приведены з табл. 7. На фиг. 8 изображены изотермы вязкости. Из фигуры следует, что зависимость вязкости от состава представлена кривыми, проходящими через максимум, который с повышением температуры становится более и более пологим и смещается в сторону более вязкого компонента. При -0° максимум изотермы отвечает примерно 75 мол.% кислоты.
Плотность Вязкость
Мол. % С2Н,Оа 0° 25" 45° 0' 25° 45'
0,00 10,00 20,02 30,10 42.03 49,15 60,06 69.56 74,94 78,93 88.04 95,09 100,00 0,8140 0,8536 0,8893 0,9240 0,9503 0,9787 1,006 1,025 1,035 1,042 1,057 1.067 1,072 0,7972 0,8321 0,8671 0,9007 0,9379 0,9547 0,9801 1,001 1,011 1,017 1,032 1,041 1,048 0,7805 0,8205 0,8553 0,8892 0,9247 0,9428 0,9634 0,9881 0,9967 1,004 1,019 1,0*8 1,035 0,007894 0,009117 0,01О57 0.01238 0,01471 0,11660 0,01914 0,02008 о,02020 0,02037 0,01963 0,01885 0,01605 0,005582 0,006325 0,007200 0,008226 0,009568 0.01059 0,01153 0,01216 0,01235 0,01252 0,01211 0,01188 0.01068 0,004295 0,004717 0,005306 0,005992 0,006821 0,007502 0,007955 0,008505 0,008538 0,008774 0,008604 0,008548 0,007871
Максимум на кривых абсолютного температурного коэффициента вязкости (табл. 6, фиг. 9) выражен более резко, чем на изотермах вязкости»..
Фиг. б. Изотермы удельной электропро- Фиг. 7. Абсолютный температурный коэф-водности системы уксусная кислота—мети- фициент электропроводности системь ловый спирт. ' уксусная кислота—метиловый спирт.
Обсуждение результатов
По виду диаграмм изученных нами свойств обе системы должны бьш отнесены к типу иррациональных.
Сопоставляя данные, полученные при изучении системы изовалериано вая кислота—метиловый спирт, можно прийти к заключению, что при сме шении кислоты »и спирта происходит кислотно-основное взаимодействие
О химическом взаимодействии компонентов системы свидетельствуй вид кривых всех изученных нами свойств. Так, изотермы электропровод
-Фиг. 8. Изотермы вязкости системы ук- Фиг. 9. Абсолютный температурный коэф-сусная кислота—метиловый спирт. фициент вязкости системы уксусная ки-
слота—метиловый спирт.
кости (фиг. 1) проходят через максимум [4], который сохраняется и на кривых исправленной электроводности (табл. 8, фиг. 10), т. е. при исключении влияния вязкости на электропроводность. Это значит, что появле-
шгон
60 во <00 ноп % I
Таблица 8
Исправленная удельная электропроводность
Фиг. 10. Изотерма исправленной электропроводности системы изовалериа новая кислота—метиловый спирт.
Мол.0/'о 7. . -(] . 103
1 С5Н10О2 0° 25° 45°
0,00 1,734 1,904 1.928
4,92 3,047 3,384 з;з9з
7,51 3,573 3,949 3,928
9,89 4,210 4,420 4,352
12.00 ' 4,347 4,656 4,605
14,99 4,287 4,634 4,425
18,09 3,758 4,011 3,930
21,99 3,514 3.631 3,515
25,02 3,513 3,616 3,468
29,91 3,168 3,145 2,930
35,13 2,871 2,734 2,482
43,18 2,607 2,289 1,926
49,92 1,897 1,489 1,242
58,06 1,007 0,710 0,543
65,26 0,3878 0,305 0,270
иие максимума на изотермах электропроводности обусловлено наличием электролита, образовавшегося в результате взаимодействия компонентов
'-) На диаграммах фиг. 10 и 11 дано только по одной кривой по соображениям, приведенным ниже.
системы [5]. Так как электропроводность в системе повышается сравнительно мало, то образующееся соединение является электролитом слабым.
Выпуклый от оси состава характер кривых плотности, т.е. значительное положительное отклонение от аддитивных ее значений (фиг. 3) указывает на то, что смешение компонентов" системы сопровождается сжатием, которое обычно имеет место при химическом взаимодействии веществ.
Ход изотерм вязкости также свидетельствует о наличии химизма в системе [6]. Максимум на диаграммах вязкости выражен не очень четко, повидимому, потому, что разность в вязкости отдельных компонентов довольно большая [6, 8]. Размытость максимума кривых вязкости можно объяснить также недостаточной прочностью образующегося соединения и влиянием на поведение системы процесса распада ассоциированных молекул компонентов.
Возможно, что сложный вид диаграмм температурного коэффициента вязкости (фиг. 5), и особенно исправленной электропроводности (фиг. 10), объясняется не только тем, что при смешении кислоты и спирта происходит химическое взаимодействие, но также и тем, что в результате этого взаимодействия образуется не одно, а несколько соединений.
Карбоновые кислоты, в том числе и изовалериановая, в смеси со спиртами и другими органическими веществами Л. П. Кулевым, Б. В. Треневым и другими изучались методом электродвижущих сил [9]. Авторы отмечают, что изовалериановая кислота более других взятых ими кислот способна к комплексообразованию. Ими было показано также, что с некоторыми веществами она дает несколько молекулярных соединений. Может быть, и в данном случае образуется не одно соединение, что и вызывает осложнение в ходе кривых указанных свойств.
На основании полученных нами результатов можно таким образом прийти к заключению, что образование растворов из метилового спирта и изовалериановой кислоты сопровождается двумя одновременно идущими процессами: слабым химическим взаимодействием компонентов и распадом их ассоциированных молекул.
Данные, полученные для системы уксусная кислота—метиловый спирт, также говорят о том, что уксусная кислота и метиловый спирт при смешении вступают в кислотно-основное взаимодействие, в котором, как и в первой системе, роль основания, по всей вероятности, выполняет спирт.
, Здесь это взаимодействие выражено более резко, так как уксусная кислота сильнее изовалериановой, и поэтому кислотная и основная функции в данном случае выражены в большей степени.
Электропроводность этой системы выше, чем первой (табл. 1 и 5), причем она с изменением концентрации меняется сравнительно медленно.
Появление максимума на кривых электропроводности также можно объяснить образованием в системе нового электролита [4], так как этот максимум не исчезает при исключении влияния вязкости на электропроводность (табл. 9, фиг. 11). Максимум на изотермах исправленной электропроводности (фиг. 11) имеет иную абсциссу и еще более широкий.
Вид кривых вязкости, полученных для системы уксусная кислота -метиловый спирт, также подтверждает наличие химического взаимодействия в системе [6].
Максимум на изотермах вязкости здесь выражен более резко. С изменением температуры он смещается и тоже размытый. Возможно, что в данной системе, как и в первой, образуется несколько соединений, появление которых и обусловливает довольно широкий максимум как на изотермах удельной электропроводности, так и вязкости.
Наряду с химическим взаимодействием здесь, повидимому, также происходит процесс распада ассоциированных молекул отдельных компонентов.
Возможно, что в другой постановке опыта, а именно при введении как з первую, так и во вторую системы индиферентного растворителя в ка-
Таблица 9 Исправленная электропроводность
60 во юо моп.%
Фиг. 11. Изотерма исправленной электропроводности системы уксусная кислота—метиловый спирт.
М.оя.% ■/. . г, . 106
С2Н402 0° 25° 45'
о.со 0,01734 0,01905 0,01928
3,01 0,05772 0,05963 0,05949
6,91 0,07103 0,07546 0,07489
9,60 0,07735 0,08102 0,08137
14,84 0,09333 0,09811 0,09650
19,90 0,09886 0,1055 0,1048
30,30 0,1086 0,1155 0,1139
39,62 0,1153 0,1210 0,1185
48,73 0,1197 0,1176 0,1142
55,14 0,1129 0,1180 0,1117
59,94 0,1064 0,1062 0,1002
70,00 0,08492 0,08694 0,0823
78,52 0,0572 0,06086 0,05855
84,05 0,03612 0,04015 0,04083
88,04 0,0263 0,03004 0,0317
95,09 0,006523 0,007855 0,01062
96,85 0,002937 0,00460 0,006847
кой-то мере исключится влияние на их поведение процесса распада ассо-цированных молекул, а химическое взаимодействие более четко отразится на диаграммах состав-свойство [7].
Выводы
1. При 0, 25 и 45° изучены электропроводность, плотность и вязкость систем, содержащих метиловый спирт в смеси с изовалериановой и уксусной кислотами.
2. На основании полученных данных установлено наличие кислотно-ос-новного взаимодействия между компонентами обеих систем.
3. Химическое взаимодействие в системе уксусная кислота—метиловый спирт более энергичное, чем в системе, содержащей тот же спирт, но менее сильную изовалериановую кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. I. В rönsted, Ree., 42, 718, 1923. ,
2. G. N. L е w i s, I. F г а п k е, Inst., 226, 293, 1938.
3. Уса н о в и ч М. Журн. общей химии, 9, 182, 1939.
4. I. К е n d а 1 1 и P. M. G г о s s, I. Am. Soc. 43, 1426, 1921.
5. Усанович M. Журн. общей химии, 11, 959, 1940.
6. К у р н а к о в Н. С. Введение в физ. хим. анализ, М.—Л., стр. 326, 1940.
7. Удовенко В. В. и Айрапетова Р. П. Журн. общей химии, 9, 1796, 1939;
К у р н а к о в и К в я т. ЖРХО, 46, 1372, 1914;
К г е ш а п n, Mechanische Eigenschaften flüssiger Stoffe, S. 298, Leipzig, 1928.
S. С a x а н о в A. H. и P я x о в с к и й H. А. ЖРХО, 47, 113, 1915.
9. Т р о н о в Б. В. и К у л ё в Л. П. Изв. Томск, политехнич. ин-та им. С. М. Кирова, 64, 3, 1948.
