CC BY
32УДК 53 6.42+537.31+546.73+54-165
С. В. Шевченко, ассистент; Н. Н. Лубинский, аспирант; Л. А. Башкиров, профессор;
Г. С. Петров, доцент; А. В. Сушкевич, студентка
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ ПО КАТИОНАМ КОБАЛЬТИТОВ ЬаСо1+хОз±6, ШСо1+хОз±6, Ndi_xCoi+xO3±5
In this paper the samples of the cobaltites LaCo1+xO3±s, NdCo1+xO3±s, Nd1-xCo1+xO3±s (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15) containing superstoichiometric cobalt were prepared for the first time by a ceramic method. Electrical conductivity and sensor properties of the above cobaltites were studied. It is shown the for all samples studied in the temperature range 450-950 K phase transition of the semiconductor - metal type is observed accompanied by essential electrical conduction increase. Energy of activation of electrical conduction changes appropriately with change of the cobalt content in the samples. It is shown that lanthanum cobaltite LaCo11O3±s has appreciable sensitivity to the content of ethanol and ammonia vapors in the air.
Введение. Электропроводность кобальти-тов лантана и других редкоземельных элементов со структурой перовскита в значительной степени определяется спиновым состоянием ионов Со3+, находящихся при температурах, близких к 0 К, в низкоспиновом состоянии (¿2^0) и имеющих малую электропроводность. При повышении температуры ионы Со3+ постепенно переходят в промежуточно- () и высокоспиновое (е2) состояние [1-5]. При таком спиновом переходе на орбиталях образуются дырки, ответственные за р-тип проводимости, а перешедшие на е8 орбиталь электроны ответственны за п-тип проводимости [1-5]. В зависимости от интервала температур электроны на 12%, е& ор-биталях являются локализованными на ионах кобальта или находятся в делокализованном состоянии и образуют с-зону проводимости. Кроме того, электропроводность кобальтитов зависит от протекания реакции диспропор-ционирования типа 2Со3+ ^ Со2+ + Со4+. Все это приводит к тому, что в интервале температур 500-1200 К в кобальтитах со структурой перовскита протекает размытый фазовый переход полупроводник - металл, и их электропроводность увеличивается на несколько порядков, а затем начинается постепенное ее уменьшение. В литературе имеется большое количество работ [3, 4], посвященных изучению влияния нестехиометрии по кислороду на электронную и кислород-ионную электропроводность кобальтитов, и в меньшей степени изучено влияние нестехиометрии в кати-онной подрешетке кобальтитов на их электропроводность и другие физико-химические свойства.
Целью настоящей работы является изучение влияния избытка или недостатка ионов Ьа3+, Кё3+, Со3+ в катионной подрешетке кобальтитов лантана, неодима со структурой перовскита на их электропроводность и сенсорные свойства.
1. Методика эксперимента. Кобальтиты ЬаСо1+х03±5, ШСо1+х03±5, Ш1_хСо1+х03±5 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,15) получены керамическим мето-
дом из оксидов лантана, неодима, кобальта. Все реактивы имели квалификацию х. ч.
Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице Ри1уеп2ейе 6 фирмы Рг^сЬ с добавлением этанола. Полученную шихту прессовали (с добавлением этанола для улучшения прессуемости) под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 10 и высотой 5-7 мм, которые затем сушили на воздухе при 373 К и отжигали при температуре 1473 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного отжига таблетки дробили, мололи, перепрессовывали и обжигали при 1473 К на воздухе в течение 20 ч.
Анализ рентгеновских дифрактограмм, полученных с использованием СиКа-излучения на дифрактометре ДРОН-3, показал, что все образцы были однофазными. При этом кобальти-ты, содержащие сверхстехиометричный кобальт, имели ту же структуру, что и соответствующие стехиометричные по кобальту образцы.
Электропроводность на постоянном токе образцов кобальтитов измеряли четырехзондо-вым методом на воздухе в интервале температур 300-1050 К.
Для исследования сенсорных свойств из синтезированных порошков твердых растворов кобальтитов методом трафаретной печати получены толстые пленки (слои) соответствующего состава, нанесенные на подложки из титаната - цирконата лантана - кальция. На полученные пленки наносили серебряные контакты.
Изучение сенсорных свойств полученных пленок проводили по разнице величин электросопротивления АЯ = (Ягаз - Яюзд), измеренных двухконтактным методом на постоянном токе на воздухе (Яюзд) и в воздушной атмосфере, содержащей примесь газа (Ягаз): = (АЯ / Явозд) • 100% (где 5 - отклик). При комнатной температуре толстые пленки имели высокое электросопротивление, поэтому надежные измерения электросопротивления проведены в интервале температур 450-950 К.
2. Результаты и их обсуждение. Результаты измерений электропроводности исследованных образцов кобальтитов приведены на рис. 1-3. Видно, что для всех кобальтитов в интервале температур 450-950 К наблюдается достаточно размытый фазовый переход полупроводник - металл (рис. 1-3).
с, См-см-1
350 т
300 -
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
0
1
250 350 450 550 650 750 850 950 1050
Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость удельной электропроводности с кобальтитов ЬаСо1+хО3±8 при значениях х, равных 0,05 (1); 0,1 (2); 0,15 (3)
с, См-см
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
2 У У
3/
у
: /
У
£
250 350
—ч™
450
550 650 750 850 950 1050
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость удельной электропроводности с кобальтитов №Со1+хО3±8 при значениях х, равных 0,05 (1); 0,1 (2); 0,15 (3)
Полученные нами ранее температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС (а) кобальтитов ШСоО3, Ьао,5Ш0,5СоО3 показали, что при температурах выше 500 К они имеют электропроводность р-типа [6]. Очевидно, что исследованные нами кобальтиты, содержащие избыток ионов кобальта (недостаток ионов Ьа3+, №3+), при температурах выше 500 К, т. е. при температурах протекания фазового перехода полупроводник - металл, также имеют р-тип проводимости. Это косвенно указывает на наличие при этих температурах ионов Со3+ в промежуточно- и высокоспиновом состояниях.
с, См-см
-1
600 -1 550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 -0
250 350 450
550 650
Т, К
750 850 950 1050
Рис. 3. Температурная зависимость удельной электропроводности с кобальтитов №1-хСо1+хО3±8 при значения х, равных 0 (1); 0,05 (2); 0,1 (3); 0,15 (4)
Все зависимости удельной электропроводности от температуры (и логарифма удельной электропроводности от обратной температуры) имеют характерную ^-образную форму.
На всех зависимостях в интервале температур 400-840 К (для кобальтитов системы ЬаСо1+хО3+б) и 510-950 К (для кобальтитов системы №Со1+хО3+5, №1-хСо1+хО3+5) наблюдается увеличение на несколько порядков электропроводности образцов, связанное с фазовым переходом полупроводник - металл, причем для образцов кобальтитов лантана (х = 0; 0,05 и 0,1) удалось зафиксировать переход к металлическому типу проводимости.
2
0
Для образцов кобальтитов неодима данный переход, вероятно, наблюдается при более высоких температурах (находится за пределами исследованного температурного диапазона). Из рис. 2 видно, что при относительно низких температурах электропроводность образцов с различным содержанием кобальта близка между собой для исследованных систем, а при высоких температурах величины электропроводности заметно различаются. При этом для кобальтитов лантана ЬаСо1+хО3±5 величина электропроводности в целом уменьшается с увеличением содержания кобальта в образце, а для кобальтитов неодима №Со1+хО3±5 такая зависимость отсутствует.
1пс, См-см
-1
5,0
3,0
2,0
0,0
-1,0
-2,0
водник - металл, где наблюдается определенная зависимость величины энергии активации от содержания избыточного кобальта в образцах. При этом образцы кобальтитов лантана и неодима ведут себя по-разному: для ЬаСо1+хО3±5 величины энергии активации (Еа) в промежуточной области (табл. 1) и на конечном участке постепенно уменьшаются с ростом х, а для №Со1+хО3+5 - они увеличиваются при увеличении х от 0,05 до 0,15 (табл. 2). Причинами такого различного поведения кобальтитов лантана и неодима могут служить различия в их кристаллической структуре, а также различия в магнитных свойствах ионов лантана и неодима. Следует отметить, что кобальтит N¿0,85Со 1Д5О3+5 (Ш0,739СоО3±5) (рис. 3, кривая 4) из всех исследованных в работе кобальтитов имеет наибольшую электропроводность, которая в интервале температур 650-950 К увеличивается на два порядка. Закономерности влияния отклонения от стехиометрии в катионной подрешетке исследованных кобальтитов на электропроводность наглядно прослеживаются в интервале температур, близких к переходу в металлическое состояние, в котором электропроводность изменяется незначительно при повышении температуры. В системе кобальтитов ЬаСо1+хО3+5 (рис. 1) в интервале температур 850-1050 К увеличение х приводит к значительному уменьшению электропроводности.
Таблица 1 Значения энергии активации электропроводности (ЕА) для кобальтитов ЬаСо1+хО3±5 в области температур 370-615 К
0,90 1,40 1,90 2,40
103 / Т, К-1
Рис. 4. Зависимость логарифма удельной электропроводности ст от обратной температуры
для кобальтитов системы ЬаСо1+хО3±8 при значениях х, равных 0,05 (1); 0,1 (2); 0,15 (3)
На всех зависимостях для образцов Ш1-хСо1+хО3±5 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,15) в интервале температур 550-950 К также наблюдается значительное увеличение электропроводности (на несколько порядков), связанное с фазовым переходом полупроводник - металл.
Практически на всех зависимостях 1пст - 1 / Т (рис. 4) можно выделить области со сходным поведением электропроводности образцов: начальные и конечные участки (где энергии активации обычно невелики; 0,010,20 эВ) и промежуточные области (0,400,80 эВ), в интервале температур которых протекает размытый фазовый переход полупро-
А о " А ■ г Состав Еа, эВ
* о • * ЬаСоО3+5 0,52
■ ■ ЬаС°1,05°3+5 0,49
2,90 3,40 ЬаСо1,1О3±5 0,47
ЬаСо1,15О3±5 0,42
Таблица 2 Значения энергии активации электропроводности (ЕА) для кобальтитов ШСо1+хОз±8, Ш1_хСо1+хОз±8 в области температур 350-685 К
х Еа, эВ
ШСо1+хО3±5 Ш1_хСо1+хО3±8
0 0,80 0,80
0,05 0,53 0,57
0,10 0,66 0,64
0,15 0,68 0,58
В системе №Со1+хО3+5 (рис. 2) наибольшую электропроводность в интервале температур 850-1050 К имеет кобальтит со значением х = 0,10, а наименьшую электропроводность имеет кобальтит при х = 0.
В системе №1-хСо1+х03±5 (рис. 3) увеличение х от 0,05 до 0,15 приводит также к значительному увеличению электропроводности в интервале температур 850-1050 К.
5, %
Т, К
Рис. 5. Зависимость величины отклика 5 сенсора на основе пленки ЬаСо1,103±8 от температуры при содержании паров этанола в воздухе 130,7
Были исследованы сенсорные свойства толстопленочных образцов ЬаСо1,103±5 - их чувствительность на содержание паров этанола и аммиака в воздухе (рис. 5-6). Как видно из данных рисунков, исследованный материал обладает заметной чувствительностью на содержание паров этанола в воздухе, которая достигает максимума при температуре около 630 К.
Из рис. 6 видно, что сенсор на базе ЬаСо1д03±5 обладает также определенной чувствительностью на содержание паров аммиака в воздухе.
S, %
25
20
15
10
10
15
20
25
30
35
40
Смн3-10 3, ррт
Рис. 6. Зависимость величины отклика 5
сенсора на основе толстой пленки ЬаСо1103±8 от содержания паров аммиака в воздухе при 632 К
Следует заметить, что ЬаСои03±8 обладает сенсорными свойствами даже без катализато-
ров (Pt и Pd), введение которых, вероятно, сможет повысить сенсорную чувствительность данного материала. Заметим также, что сенсорные свойства LaCo11O3±s проявляет именно в области фазового перехода полупроводник -металл.
Таким образом, полученные в работе данные могут быть использованы при разработке рабочих элементов химических сенсоров газов, а также новых оксидных материалов, перспективных для спинтроники.
Заключение. В настоящей работе керамическим методом впервые синтезированы образцы кобальтитов LaCoi+xO3±s, NdCoi+xO3±s, Ndi-xCoi+xO3±s, содержащие сверхстехиометри-ческий кобальт (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15). Исследована электропроводность и сенсорные свойства указанных кобальтитов.
Показано, что для всех исследованных образцов в интервале температур 450-950 К наблюдается фазовый переход типа полупроводник - металл, сопровождающийся значительным увеличением электропроводности, энергия активации которой закономерно изменяется с изменением содержания кобальта в образцах.
Показано, что кобальтит лантана LaCo11O3±s обладает заметной чувствительностью на содержание паров этанола и аммиака в воздухе.
Литература
1. Bhide, V. G. Mossbauer studies of the high-spin-low-spin equilibria and the localized-collective electron transition in LaCoO3 / V. G. Bhide, D. S. Rajoria, Rao Rama // Phys. Rev. B. - 1972. - Vol. 6, № 3. - P. 1021-1032.
2. Radaelli, P. G. Structural phenomena associated with the spin-state transitions in LaCoO3 / P. G. Radaelli, S.-W. Cheong // Phys. Rev. B. -2002. - Vol. 66, № 6. - P. 094408-1-094408-9.
3. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transitions in LaCoO3 / C. Zobel [et al.] // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 66, № 3. -P. 020402-1-020402-3.
4. NMR study of the spin state of RCoO3 / M. Itoh [et al.] // Physica B. - 1999. - Vol. 259. -P. 902-903.
5. Sun, J. R. Spin-state transition in La1-xSmxCoO3 perovskites / J. R. Sun, R. W. Li, B. G. Shen // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 89, № 2. -P. 1331-1335.
6. Курган, С. В. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов кобальтитов лантана, неодима, гадолиния со структурой пе-ровскита: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Бел. гос. ун-т. - Минск, 2004. - 159 с.
45
40
35
30
25
20
15
550
600
650
700
750
5
0
0
5
