CC BY
12ственно согласуются с данными рентгенострук-турного анализа. Если для исходного УДА характерны широкие диффузные кольца на электроно-граммах, свидетельствующие об аморфном на-нокристаллическом строении, то компактные консолидированные взрывом образцы УДА (сколы кристаллов) имеют, в основном, поликристаллическое строение: на электронограммах обнаруживаются четкие рефлексы по кольцам (поликристалл). Часть электронограмм соответствует монокристаллическому состоянию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Традиционная техника, использующая ограниченный диапазон скоростей нагружения, ударных давлений и температур не позволяет качественно уплотнить и синтезировать алмазную керамику методом взрывного прессования микропорошков алмаза или смеси алмаза с графитом [5]. Гипотеза [1] о необходимости использования сверхтонких (менее долей микрона) порошков и схема получения полностью плотной нанокри-сталлической керамики обоснована экспериментами на ультрадисперсных порошках детонационного синтеза. Технология горячей импульсной ударной волновой консолидации позволяет улучшить свойства нанокерамических и сверхтвердых материалов на их основе и является перспективной для получения монолитных компактов из ис-
кусственных ультрадисперсных и мелкокристаллических алмазов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ken-ichi Kondo, Sumiichi Sawai // J. American Ceramic Society. 1990. V. 73. N 7. P. 1983-1991.
2. Смирнов Г.В. Эффекты динамической кумуляции. Мн.: «Ремико». 1999. 160 с.;
Smirnov G.V. Effects of dynamic cumulation. Mn.: «Remi-ko». 1999. 160 p. (in Russian)
3. Komorny A.A., Petrov I.V., Smirnov G.V. Pulse Thermal-Mechanical Treatment of Carbons and Diamond Containing Powders on the Base of Hard Alloys. Proceding of the I Int. and IV national conference of Powder metallurgy. RoPM'96. P. 257-262.
4. Разоренов С.В., Канель Г.И., Овчинников А.А. // Детонация: Материалы 11 Всесоюзн. совещ. по детонации. Черноголовка. 1981. Вып. 2. С. 70-72;
Razorenov S.V., Kanel G.I., Ovchinnikov A.A. // Detonation. Proceedings of 11 All Russia Meeting on Detonation. Chernogolovka. 1981. No 2. P. 70-72 (in Russian).
5. Potter O.K., Ahrens T.J. // J. Appl. Phys. 1988. V. 53. N 3. P. 910-914.
6. Протасова Н.А. Рентгенодифрагметрическое исследование тонкой структуры монокристаллических лопаток из никелевых сплавов. Дис. ... к.т.н. М.: ВИАМ. 1993. 20 с.; Protasova N.A. X-ray study of thin structure of mono crystal blades from nickel alloys. Candidate dissertation on technical science. M.: VIAM. 1993. 20 p. (in Russian).
УДК 53.043, 544.032.52
Г.А. Соколина, С.А. Денисов
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ СИСТЕМЫ НАНОАЛМАЗ-АДСОРБИРОВАННАЯ ВОДА ВБЛИЗИ ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ПОРОГА
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: gasokolina@gmail.com, saldenisov@gmail.com
Изучено влияние адсорбции воды на проводимость (G) и диэлектрическую проницаемость (s) порошков наноалмаза детонационного синтеза. Взаимосвязь между количеством воды и электрическими параметрами системы наноалмаз - адсорбированная вода проанализирована в рамках теории протекания. Получены высокие значения s увлажненных порошков наноалмаза, превышающие s осушенных образцов в 104-105 раз (явление гигантской диэлектрической поляризации). Показано, что химическое модифицирование поверхности частиц алмаза приводит к изменению порога протекания.
Ключевые слова: наноалмаз, адсорбция воды, электропроводность, гигантская диэлектрическая проницаемость, гетерогенная система
ВВЕДЕНИЕ
Особенности электрофизических свойств неупорядоченных гетерогенных систем, состоящих из фракций со значительно различающимися величинами электропроводности и диэлектриче-
ской проницаемости - предмет многочисленных исследований, направленных на получение новых материалов со свойствами, часто резко отличными от свойств, составляющих их компонент.
Порошки наноалмаза (НА) с адсорбирован-
ной водой относятся к такого рода системам: в вы-сокоомной диэлектрической матрице из частиц на-ноалмаза имеются локальные проводящие участки воды, перенос носителей заряда между которыми и определяет электрические свойства системы.
Важным этапом в изучении электрических свойств гетерогенных систем является установление взаимосвязи между долей проводящей фракции в матрице и электрическими свойствами системы. При анализе этих зависимостей часто пользуются представлениями теории протекания, в которой особое внимание уделяется поведению системы в критической области перехода диэлектрик - проводник (область порога протекания) [1].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость системы НА - вода было исследовано на порошках НА детонационного синтеза производства НПО «СИНТА», Беларусь, марки УДА - СП, прошедших стандартные для этих порошков химические операции очистки от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.
Кроме этих порошков, исследовались порошки НА c химически модифицированной поверхностью. Модифицирование проводилось с целью изменения адсорбционных свойств поверхности алмаза [2]. В результате обработки порошков УДА-СП в парах четыреххлористого углерода при температуре 450°C в течение 1 ч к поверхности алмаза были привиты хлорные группы, придающие поверхности гидрофобные свойства [3]. Адсорбция паров воды была изучена с использованием вакуумных кварцевых пружинных весов Мак-Бена с чувствительностью 10 мкг при массе образца до 100 мг и при изменении величины относительного давления p/ps от 10-4 до 98 %. Перед проведением эксперимента образцы подвергались дегазации при давлении 10 4 Торр до постоянного веса при температуре 433 K.
Для определения удельной поверхности и пористости этих порошков были проведены эксперименты по низкотемпературной адсорбции паров азота с использованием прибора ASAP 2020 MP (Micromeritics, США). Было установлено, что на порошках НА примерно 90 % азота адсорбируется в порах со средним размером 12 нм и ~10 % -в порах со средним размером 1 нм, удельная поверхность исходного и модифицированных образцов составила 300, 290 м2/г для исходного и хлорированного соответственно. Средний диаметр индивидуальных частиц составил 4 нм.
Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости (е) исходных и модифицированных наноалмазных порошков до и после адсорбции воды проводилось в специальной вакуумной установке, в которой давление паров воды изменялось от 10 2 до 18 Торр, что соответствовало изменению величины относительного давления паров воды р/р8 от 5-10-2 до 98 %. Порошок НА загружался в ячейку, изготовленную из алунда с р = 1013 Ом-см, и зажимался между двумя электродами из нержавеющей стали. Прижим контролировался и был равен ~15 кг/см2. Пористость образцов при этом давлении составляла ~60 %. Перед измерением образцы вакуумирова-лись до р = 10 2 Торр при постоянном нагреве ячейки внешней печью до температуры 433 К в течение 30 мин. Предварительно методом термогравиметрического анализа было установлено, что такого нагрева и времени было достаточно для удаления адсорбированной воды из объема порошка.
Для измерения зависимостей G(p) и е(р) использовался измеритель иммитанса Е7-20, работающий в частотном диапазоне 25 Гц < f < 1 МГц при величине измеряющего напряжения 1 В. Данные по влиянию величины относительного давления паров воды на G(p/ps) и е (р/рО, представленные далее в статье, были получены на частоте 25 Гц, выбранной с учетом чувствительности используемой измерительной аппаратуры на низких частотах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общепризнанным считается, что адсорбция воды начинается с взаимодействия молекул воды с первичными адсорбционными центрами (ПАЦ). В роли ПАЦ могут выступать поверхностные функциональные группы материала, на которых, преимущественно, и адсорбируются молекулы воды. Вокруг отдельных ПАЦ образуются кластеры из ассоциированных молекул воды [4], из которых затем, по мере увеличения числа адсорбированных молекул, образуются все возрастающие проводящие цепочки, формирующие далее бесконечный проводящий кластер.
В работе [5] нами были получены зависимости G и е от величины относительного давления паров воды р/р8 для НА до и после их модифицирования (рис. 1, 2). Характерной чертой представленных зависимостей является наличие критической области значений рс/р8, в которой происходят огромные, на много порядков, изменения G и е. Подобного рода зависимости, типичные для неупорядоченных гетерогенных систем, наиболее корректно описываются теорией протекания, в
которой критическая концентрация проводящей фракции, определяющая порог протекания, связывается с формированием из изолированных проводящих кластеров бесконечного проводящего кластера.
G, Ом-1-см-1 1(Г 10f 10" ю-* нг Ю'к
Г ./2
ю11 Т1 ■ 1 1 I ■ 1 11 I 1 ■' 1 I' 1 1' I 11 1 11 1 11' I 1' 1 11 1 ■1 1 11' 1 11 1 ■' 1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 P/Ps
Рис. 1. Зависимости удельной проводимости от относительной влажности (p/ps) для : i-исходного порошка наноалмаза,
2-хлорированного порошка Fig. 1. Dependencies of conductivity on relative humidity (p/ps): i—initial nano diamond powder, 2-chlorinated powder
105
10 -
10J =
10
10 -
.-2
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 P/Ps
Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости от относительной влажности (p/ps) для: i—исходного порошка наноалмаза, 2-хлорированного порошка Fig. 2. Permittivity dependencies on relative humidity (p/ps): i—initial nano diamond powder, 2-chlorinated powder
В [5] нами был рассмотрен механизм формирования такого бесконечного проводящего кластера из одиночных кластеров воды, возникающих около поверхностно-активных центров на поверхности алмаза.
В теории протекания анализ зависимостей G и s от концентрации проводящей фазы обычно ведется с использованием данных о величине объемной доли проводящей фазы x в исследуемом образце. Новые экспериментальные данные по изотермам адсорбции воды на порошках наноал-
маза позволили нам получить зависимости G(х) и е(х), представленные на рис. 3 и 4. Из рисунков
видно, что они аналогичны зависимостям G и е от р/р8-
О, Ом-1см-1 Ю"4!
Ю"Ч 10
ю Ч ю-' ю"! 10" 10-"
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
х
Рис. 3. Зависимости удельной проводимости от объемной доли воды (x) для: i-исходного порошка наноалмаза, 2-хлорированного порошка; сплошные линии - аппроксимация
по теоретическим зависимостям I и II Fig. 3. Dependencies of conductivity on volume water concentration (х): 1—initial nano diamond powder, 2-chlorinated powder; solid lines — are theoretical approximations using formulas I and II
£ 10"
10 1
1041 103! 10!-| I0'i
2 V
•.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 O.20 0.22
x
Рис. 4. Зависимости диэлектрической проницаемости от объемной доли воды (x) для : i-исходного порошка наноалмаза,
2—хлорированного порошка Fig. 4. Permittivity dependencies on volume water concentration (х): i-initial nano diamond powder, 2—chlorinated powder
Определенные по максимальной величине dG/dx и de/dx значения величины порога протекания хс по проводимости составили ~3,5 % и ~2,2 % для исходного и хлорированного порошка соответственно; а по е(х) ~3,3 % для исходного порошка и ~2 % - для хлорированного.
В работе Эфроса и Шкловского [1] при рассмотрении диэлектрической матрицы с проводящими включениями было показано, что, если доля проводящей фракции х меньше значения хс,
£
соответствующего порогу протекания, то проводимость системы:
G(x) = Gd (xc - x)-q, (I)
где Gd - проводимость диэлектрической фракции, а q - критический индекс теории протекания, равный 1,3 для двухмерного и ~1 для трехмерного случая. За порогом протекания:
G(x) = Gw (x - Xc), (II)
где t - другой критический индекс, равный 1,3 для двумерного случая и 1,6 для трехмерного случая. Установлено, что величина проводимости на пороге протекания зависит от соотношения проводимости фракций и при h = Gd/Gw << 1 достигает значения:
G(xc ) = Gwhs, (III)
где Gw - проводимость низкоомной фракции, а s еще один универсальный индекс теории протекания, связанный с индексами t и q соотношением q = t( 1/s—1), для двухмерного случая равная 0,5 и для трехмерного ~0,62. Показано, что величина диэлектрической проницаемости системы s при хс также зависит от соотношения проводимостей фракций:
/ "" (IV)
е ~ (GjGd Г,
и около порога протекания е ~ 1/|х-хс|ч.
Из условия, что Gd~10 11 Ом '•см 1 для исходного порошка, ~4-10 11 Ом ^см 1 для хлорированного, а Gw находится в интервале ~10 610-4 Ом-1
•см 1, по формуле (III) была определена величина G(xc), которая составила ~10 810-7 Ом-
•см , что достаточно близко к значениям G на пороге протекания, полученным в эксперименте.
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что наилучшая аппроксимация G по формулам I и II имеет место при Ч = 1,28, 1 = 1,25 для исходного порошка и q = 1,35 1 = 0,75 - для хлорированного (рис. 3).
Отличие величин определенных индексов от значений, предсказанных теорией, может быть связано с тем, что процесс переноса носителей заряда более сложный, чем предполагает теория протекания, когда рассматривается только или задача узлов, или задача связей.
Из теории протекания следует также, что в системе, состоящей из диэлектрических и проводящих фракций, переход системы из диэлектрической в проводящую происходит при хс = 16 %. Как видно из рис. 3, для системы НА - адсорбированная вода он существенно ниже и, как отмечалось выше, составляет ~3,5 % для исходного порошка и ~2,2 % - для хлорированного. Это снижение ве-
личины порога протекания может быть связано с покрытием всей или части поверхности диэлектрических частиц проводящей пленкой воды, что равносильно увеличению доли проводящей фракции в системе и что, вероятно, имеет место и при адсорбции воды на алмазных порошках. Подобного рода снижение хс наблюдалось в [6, 7] для увлажненных порошков горных пород.
Из представленного на рис. 4 графика е(х) видно, что е, как и G, резко увеличивается на пороге протекания, возрастая до огромных значений, превышающих е осушенных порошков в 104105 раз (явление низкочастотной гигантской поляризации, типичное для многих гетерогенных систем с резко различающимися значениями проводимости [6-7]). Большое увеличение е при адсорбции воды на алмазных порошках было обнаружено также Бацановым [8]. Следуя [1], мы предполагаем, что в нашем случае высокие значения е связаны с формированием в гетерогенной матрице между проводящими включениями воды системы микроконденсаторов, емкость которых, по мере увеличения концентрации проводящих включений и уменьшения толщины диэлектрических прослоек на пороге протекания, приводит к гигантскому росту емкости, приводящему к увеличению диэлектрической проницаемости системы.
Особого внимания, на наш взгляд, заслуживает установленный факт сдвига порога протекания в результате модифицирования поверхности порошков НА, поскольку это означает, что, проводя различного рода химические обработки, можно сдвигать область с высокой чувствительностью по G и е к давлению паров воды в окружающей среде по шкале р/ря, что может способствовать разработке на основе алмазных порошков высокочувствительных датчиков давления паров воды емкостного и резисторного типа в широком диапазоне р/р8.
ВЫВОДЫ
Установленная взаимосвязь между количеством адсорбированной порошками наноалмаза воды и величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости описывается в представлениях теории протекания с критическими индексами, определяемыми состоянием поверхности наноалмаза.
Показано, что химическое модифицирование поверхности частиц наноалмаза приводит к изменению порога протекания системы наноалмаз -адсорбированная вода.
Явление гигантской диэлектрической поляризации увлажненных порошков наноалмаза на пороге протекания объяснено формированием в
алмазной матрице между проводящими кластерами воды системы микроконденсаторов.
Высокая чувствительность электрических свойств порошков наноалмаза к содержанию воды может быть использована для получения сенсоров паров воды с высокой чувствительностью.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Efros A.L., Shklovskii B.I // Phys. Stat. Sol. B. 1976.
V. 76. N 2. P. 475-485.
2. Lapina V., Akhremkova G., Gubarevich T., Schreiber Y.
// Rus. J. Phys. Chem. A. Foc. Chem. 2010. V. 84. N 2. P. 267-271.
3. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. // Diam. Relat. Mat. 2006. V. 15. N 2-3. P. 296-299.
4. Vartapetyan R.S., Voloshchuk A.M. // Russ. Chem. Rev. 1995. V. 64. N 11. P. 985.
5. Denisov S.A., Sokolina G.A., Kiseleva O.A., Spitsyn B.V.
// Fuller. Nanotub. Carb. Nanostract. 2012. V. 20. N 4-7. P. 633-637.
6. Chelidze T.L., Gueguen Y. // Geophys. J. Intern. 1999. V. 137. N 1. P. 1-15.
7. Chelidze T.L., Gueguen Y., Ruffet C. // Geophys. J. Intern. 1999. V. 137. N 1. P. 16-34.
8. Batsanov S.S., Gavrilkin S.M., Batsanov A.S., Poyarkov K.B., Kulakova H, Johnson D.W., Mendis B.G. // J. Mat. Chem. 2012. V. 22. N 22. P. 11166-11172.
УДК 537.533.2
И.В. Ехменина, Е.П. Шешин
ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ИЗЛУЧЕНИЯ АВТОЭМИССИОННЫХ ЛАМП С АВТОКАТОДАМИ ИЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
(Московский физико-технический институт (государственный университет)) e-mail: ehmenina@mail.ru, sheshin@mail.mipt.ru)
Исследованы основные характеристики автоэмиссионных источников излучения, такие как: спектральный состав излучения, световая эффективность, рабочие анодные напряжения и ток.
Ключевые слова: автоэлектронная эмиссия, катодолюминофор, излучение, эффективность, лампа
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время идут интенсивные исследования в области создания плоских энергосберегающих и одновременно эффективных источников излучения [1-3, 6, 7] на основе автокатодов [4, 5].
К наиболее привлекательным свойствам рассматриваемых катодолюминесцентных источников излучения следует отнести их высокую экологичность, широкий диапазон рабочих температур, высокую устойчивость к механическим вибрациям и колебаниям напряжения в сети, низкую инерционность (время «электрического» включения катода не превышает 10-8 с), широчайший диапазон цветности и высокую долговечность. Благодаря применению автокатода источник света не имеет греющихся частей.
Весьма перспективными областями применения катодолюминесцентных источников света являются: реклама, освещение на транспорте (здесь определяющие параметры — устойчивость к вибрациям, экологичность), светофоры (по своим эксплуатационным параметрам они не будут сильно отличаться от получающих сейчас все большее распространение светофоров на основе светодиодов, однако их стоимость будет заведомо более низкой), авиация и космос (т. е., прежде всего, работа при низких температурах), аварийное освещение (безопасность, работа от аккумуляторов, экологичность). Следует также отдельно отметить и широкие возможности миниатюризации источников света различного назначения, вплоть до создания цветных матричных дисплейных экранов на основе миниатюрных элементов.
