Научная статья на тему 'Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства наноалмаза'

Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства наноалмаза Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
146
42
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Денисов С. А., Чопурова А. Г., Спицын Б. В.

Образцы порошков детонационного наноалмаза (размеры индивидуальных частиц 4-6 нм) после высокотемпературной обработки в инертных (Ar) и химически активных газовых средах (H 2, CCl 4) претерпевает как обратимое, так и необратимое изменение поверхностного состава. Согласно данным Фурье ИК – спектроскопии возможно превращение карбонильных групп (С=О) в гидроксильные (С-ОН), что повышает скорость адсорбции воды на поверхности ультрадисперсного наноалмаза. Согласно данным термогравиметрии обработка в H 2 и в парах CCl 4 приводит к снижению полифункционального характера поверхности и к повышению термической стойкости модифицированного наноалмазного порошка на 10 и 12 °С, соответственно. Хлорирование в парах CCl 4 приводит к существенному снижению гидрофильности порошка наноалмаза.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Денисов С. А., Чопурова А. Г., Спицын Б. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The detonation nanodiamond powders undergo reversible and irreversible changes of surface structure after high-temperature treatment in inert (Ar) and chemicaly active (H 2, CCl 4) gas media. According to Fourier IR – spectroscopy data after H 2 treatment it is possible to change carbonyle groups ( C=O) to hydroxyl (C-OH) ones, causing increase of water vapor adsorption on the surface of ultradisperse nanodiamond. According to termogravimetrical data the treatment in H 2 and in CCl 4 /Ar flow leads to decrease of surface polyfunctionality and increase of thermostability of modified nanodiamond powder on 10 and 12 °С, respectively. Chlorination in CCl 4 vapor leads to decrease of nanodiamond hydrophilic behavior.

Текст научной работы на тему «Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства наноалмаза»

Второй способ получения лецитинового геля включает сходные операции:

• растворение препарата «Мослецитин» в вазелиновом масле при 50 °С и ультразвуковом воздействии в течение 10 минут;

• солюбилизация воды при 50 °С и ультразвуковом воздействии в течение 10 минут.

Достоинством способа является его высокая скорость, основной недостаток -использование дорогостоящего оборудования - ультразвукового диспергатора. Оба способа одинаково позволяют избежать заметного окисления фосфолипидов, наблюдаемого при растворении при высоких (выше 80 °С) температурах. В целом, второй способ представляется более предпочтительным с экономической точки зрения.

К сожалению, полученный по обоим способам лецитиновый органогель имеет неприятный запах рыбьего жира. Для устранения указанного недостатка в гель необходимо вводить отдушки, способные заглушить этот запах. В качестве отдушек были испытаны различные эфирные масла - бергамот, гвоздика, горная лаванда, грейпфрут, жасмин, корица, мирт, можжевельник, мята и эвкалипт, которые были добавлены в готовый гель в количестве 5 % об. Было выявлено, что наиболее приятный и устойчивый в течение длительного времени запах имели образцы геля, содержащие масла мяты, корицы и грейпфрута. Таким образом, технология получения лецитинового органогеля в качестве основы для медицинских и косметических средств должна включать еще одну операцию - введение отдушки. Отдушку необходимо вводить уже в полностью готовый гель при комнатной температуре и механическом перемешивании, чтобы исключить испарение и разрушение компонентов эфирного масла.

С помощью описанных выше способов были наработаны опытные партии леци-тинового геля, которые были переданы в Гематологический научный центр РАМН для проведения испытаний.

Список литературы

1. Luisi P.L., Scartazzini R., Haering G., Schurtenberg P. Organogels from Water-in-Oil Microemulsions // Colloid & Polymer Sci. - 1990. - v.268. - p.356-374.

2. Щипунов Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина // Успехи химии. -1997. -т.66, №4. - C.128-352.

3. Юртов, Е.В. Лецитиновые органогели в углеводородном масле/ Е.В.Юртов, Н.М.Мурашова // Коллоидный журн. 2003, №1, С.124-128

4. Шумилина, Е.В. Лецитиновые органогели: влияние добавок фосфатидилэтаноламина / Е.В. Шумилина, Ю.Л. Хромова, Ю.А. Щипунов // Коллоид. Журн. - 1997. - т. 59, № 4. - C. 552-557.

Работа выполнена при финансовой поддержке Департамента науки и промышленной политики города Москвы (контракт № 8/3-439н-06 от 08.12.2006 г.).

УДК 546.26-162

С.А. Денисов, А.Г. Чопурова, Б.В. Спицын*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менеделеева, Москва, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

ВОЗДЕЙСТВИЕ ГАЗОВОЙ ОБРАБОТКИ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОАЛМАЗА

The detonation nanodiamond powders undergo reversible and irreversible changes of surface structure after high-temperature treatment in inert (Ar) and chemicaly active (H2, CCl4) gas media. According to Fourier

IR - spectroscopy data after H2 treatment it is possible to change carbonyle groups ( C=O) to hydroxyl (C-OH) ones, causing increase of water vapor adsorption on the surface of ultradisperse nanodiamond. According to termogravimetrical data the treatment in H2 and in CCl4 /Ar flow leads to decrease of surface polyfunctionality and increase of thermostability of modified nanodiamond powder on 10 and 12 С, respectively. Chlorination in CCl4 vapor leads to decrease of nanodiamond hydrophilic behavior.

Образцы порошков детонационного наноалмаза (размеры индивидуальных частиц 4-6 нм) после высокотемпературной обработки в инертных (Ar) и химически активных газовых средах (H2, CCl4) претерпевает как обратимое, так и необратимое изменение поверхностного состава. Согласно данным Фурье ИК - спектроскопии возможно превращение карбонильных групп (С=О) в гидроксильные (С-ОН), что повышает скорость адсорбции воды на поверхности ультрадисперсного наноалмаза. Согласно данным термогравиметрии обработка в H2 и в парах CCl4 приводит к снижению полифункционального характера поверхности и к повышению термической стойкости модифицированного наноалмазного порошка на 10 и 12 С, соответственно. Хлорирование в парах CCl4 приводит к существенному снижению гидрофильно-сти порошка наноалмаза.

1. Введение. За последнее десятилетие сформировалось новое научно - техническое направление «Наночастицы, наноматериалы, нанотехнология», которое стало одним из наиболее быстро развивающихся в современной науке и высоких технологиях. Резко возросший интерес к ультрадисперсным материалам связан с необходимостью знания их фундаментальных свойств, что должно обеспечить прогресс во вновь возникающих областях физики, материаловедения, химии и биологии.

Одним из активно изучаемых ультрадисперсных материалов являются ультрадисперсные порошки алмаза, получаемые с помощью детонационного синтеза. Данный метод основан на кратковременном воздействии высоких давлений и температур на продукты детонационного разложения мощных ВВ (смесь тротила и гексогена, имеющих отрицательный кислородный баланс), с быстрым последующим охлаждением конденсированного углерода. В процессе детонационного синтеза, длящегося ~ 1мкс, получаются, наряду с алмазной фазой, неалмазные формы углерода. Индивидуальные частицы ультрадисперсного алмаза (размером 2 - 10 нм) находятся в «шубе» из неалмазной фазы[1]. Такие структуры при наноразмерах неустойчивы и образуют конгломераты (крупные агрегаты, достигающие размера до 100 мкм).

Все исследования в области ультрадисперсных алмазов можно условно разделить на четыре направления. К первому относится изучение механизма образования ультрадисперсного алмаза (УДА) с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму - исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования воздействия вслед за очисткой наноалмаза на поверхностный и химический состав и исследование совокупности физических и физико-химических свойств ультрадисперсного алмаза. Наконец, четвертым направлением в разработке и решении проблемы УДА является обеспечение областей их эффективного применения, в том числе и для создания новых композиционных материалов. Очевидно, этому должно предшествовать детальное изучение свойств УДА.

В настоящее время применение УДА непрерывно расширяется. На его основе разработаны уникальные абразивные материалы (гидрофильный характер поверхности УДА позволил создать полировальные системы на основе глицерина и этиленгликоля, в их состав входит 5 - 12% УДА, что позволяет получать поверхности с параметром шероховатости о =1 - 2 нм). Известно использование УДА для создания холодных катодов, полевых транзисторов, применение в хроматографии, а также для очистки белков. Одно из наиболее эффективных применений УДА состоит в существенном повышении свойств (твердость, противокоррозионная и противоизносная стойкость) гальванических покрытий на основе Cr, Ni и др. Очевидно, что целенаправленное развитие этих и других областей применения будет обеспечено только при детальном изучении физико-химических свойств ультрадисперсного алмаза.

Физико-химические свойства УДА непосредственно зависят от состояния поверхности частиц алмаза и их размера. В ультрадисперсном состоянии существенный вклад в свойства материала вносят поверхностные атомы и их доля при размере нано-частицы алмаза в 4-5 нм составляет 10-15%. Типично УДА представляет собой поро-

шок с удельной поверхностью 250-350м

гр

и 90% -ной пористостью. Вследствие

неравновесных условий синтеза для частиц ультрадисперсного алмаза характерны высокая плотность дефектов, активная поверхность и избыточная энтальпия образования [2].

Методы модификации поверхности УДА можно разбить на две группы: 1) изменение состава поверхности непосредственно в процессе синтеза и 2) модифицирование поверхности порошков наноалмаза после их выделения. Реализация контролируемого изменения физико-химических свойств ультрадисперсного алмаза приведет к лучшему пониманию свойств ультрадисперсных систем и может обеспечить как создание новых технологий получения и применения УДА, а также улучшение уже известных.

2. Цель работы. Цель настоящей работы, с учетом известных нам литературных данных, состояла в исследовании возможности модифицирования поверхности УДА путем его высокотемпературного нагрева в газовых средах. Одним из первых практических шагов в решении поставленной задачи стало изменение гидрофильности и термостойкости наноалмазного порошка при высокотемпературной обработке в инертной и химически активных газовых средах (Аг, Н2, СС14).

3. Экспериментальная часть. Для обработки порошков УДА были преимущественно использованы образцы УДА-СП, полученные от НПО "Синта" (г. Минск, Беларусь). Был использован реактор из кварцевого стекла (Рис.1), сконструированный в Лаборатории кристаллизации алмазных покрытий Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (зав. Лаб. Б.В. Спицын).

Рис. 1. Схема кварцевого реактора для исследований высокотемпературного взаимодействия УДА с газовыми средами: 1 - барботер, 2 - нагреватель, 3 -кварцевый реактор, 4 -лодочка с образцом,

5 - термопара.

В экспериментах, проводимых при атмосферном давлении, были использованы три вида газовых сред: Аг (ОСЧ), Н2 и пары СС14 (3% мол.) в потоке аргона, при скоро-

3 °

сти потока ~2 см /с и следующих режимах: - прогрев в среде аргона при 450 С,1 ч.; -

°°

мягкое хлорирование при 450 С, 1 ч.; - гидрирование при 450 С, 1 ч.; - гидрирование при 850 °С, 1 ч.

4. Анализ результатов. 4.1. Прогрев в аргоне показал, что снижение массы образца УДА происходило до 250°С за счет физически адсорбированной воды. При на°

греве до 450 С потеря воды идет в результате химической перестройки поверхности. Во

°

время выдерживания прогретого образца при относительной влажности 40% и 21 °С

происходило поглощение влаги из атмосферы лабораторного помещения с приближе-

°

нием массы образца к исходной. В случае прогрева при 250°С даже после выдерживания образца на воздухе масса его и исходного отличалась на 4,5%, при прогреве до

450 С эта цифра составила 4,87%. Уменьшение гидрофильности вероятнее всего связано с изменением поверхности частиц порошка УДА при термической обработке. Измерение массы лодочки с образцом производилось непрерывно на, аналитических весах ВЛА-200-М (точность измерения ± 0.1 мг). Изменения масс образцов, помещенных в эксикатор с регенерированным цеолитом, не происходило. Это свидетельствовало о возрастании массы именно за счет адсорбции водяных паров из воздуха.

о

4.2. Результаты нагревания в протоке водорода при 450 С практически не отличались от полученных при использовании в качестве осушающего газа аргона. Образец

о

УДА, обработанный в водороде при 850 С стал более гидрофильным по сравнении с

образцом осушенным в Аг. По данным ИК - спектроскопии видно, что для образца, обо

работанного в водороде при 850 С, характерно появление пиков, соответствующих СОН и С-Н связям, а также полное исчезновение пиков, отвечающих С=С и С=О связям.

4.3. Изменение массы обработанного в парах СС14, увлекаемого током Аг, образца значительно отличается от изменений масс при обработке в Аг и Н2. Убыль массы меньше (только 4,1%, при других способах обработки убыль массы была приблизительно равна 10%). Это, по-видимому, связано с замещением атомов кислорода на более тяжелые атомы хлора на поверхности образца. После выдерживания образца на воздухе масса обработанного порошка отличалась от исходной на 1,6%. Полученные данные свидетельствуют о снижении гидрофильности поверхности образца.

УДА-исходный и обработанный ТОЛ

УДА-исходный ТЙА

3)

10.М*

Тэупература ГС)

Темпэратура ('С)

Рис. 2,3. Термогравиметрия УДА-исходиого и обработанных порошков (пояснения в тексте)

УДАЧ;СМЫ}"С Т£5А

УДА-Н.-ВМ'С ТЙА

"»О "Ч \ * - 24

4) ■ 1 \

—^ J \ 1 \ 1 V.«

\ 1 \ \ * " ЙМ ^ -ео —■—-.10

Рис. 4, 5. Термогравиметрия УДА-СС14-450 С и УДА-Н2-850 С (пояснения в тексте)

4.4. На рис. 2 представлены результаты термогравиметрического исследования

(интегральные кривые зависимости веса от температуры) образцов УДА исходного, обо о

работанного в H2 при 850 С в течение 1 часа и обработанного в парах CCL4 при 450 С в течение 1 часа. Исходя из этих данных, можно сделать вывод, что прогрев образцов в водороде и парах CCl4 приводит к увеличению стойкости порошка УДА к окислению на воздухе. Разложение исходного порошка УДА идет в 5 этапов (рис. 3), а обработанных образцов - в два (рис. 4, рис. 5), что свидетельствует в пользу снижения полифункциональности поверхности порошка УДА при обработке в химически активных средах. Эти результаты подтверждают данные Фурье ИК-спектроскопии. Следует отметить, для образца, обработанного в водороде, имеет место некоторое увеличение массы при росте температуры (рис. 5) и только затем начинается ее снижение. По - видимому, это обусловлено превращением поверхностных связей C-H в связи C-OH или C=O под действием кислорода воздуха.

5. Выводы. 1. Установлена возможность повышения стойкости к окислению

оо

УДА после обработки в водороде и парах CCl4 на 10 С и 12 С соответственно; 2. Показано, что высокотемпературная обработка УДА в химически активных газах изменяет гидрофильность поверхности; 3. Согласно данным термогравиметрии, первоначально полифункциональный характер поверхности УДА имеет тенденцию смещения к монофункциональному.

Благодарности. Выражаем глубокую благодарность, за предоставление образцов УДА: А.П.Корженовскому и Ф.Н.Олесику. Мы признательны М.Р.Киселеву и

H.В.Серебряковой за проведение термогравиметрический измерений и ИК - спектроскопических исследований; анализ полученных данных проведен авторами.

Список литературы

I. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы.- Барнаул, 2001г.

2. Долматов, В.Ю. // Успехи химии, 2001.- №7.-С. 687-708

3. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Kar-pukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of détonation nanodiamond // Diamond and Related Materials 2006. V. 15. P. 296-299.

4. Спицын, Б.В. Модифицирование наноалмаза детонационного синтеза/ Б.В.Спицын, М.Н.Градобоев, Т.Б.Галушко, Т.А.Карпухина, Е.И.Кочеткова, Н.Н.Мельник // Материалы 2 - го межрегионального семинара «Нанотехнологии и фотонные кристаллы». Под редакцией Белянина А.Ф., Самойловича М.И.- Калуга:МВТУ им. Н.Э. Баумана, 2004.- C. 340-347.

УДК 661.66

К.С. Киселева, А.Н. Коваленко, С.Ю. Царева, Л.Д. Исхакова*, Е.В. Жариков

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия *Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия

НАНЕСЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ Pt НА СУБСТРАТ ИЗ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

The features of the functionalization of carbon nanotubes (CNT) in nitric acid for Pt decoration are discussed. The influence of solvent nature, pH, and surfactant concentration on stability of the suspension of nano-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.