CC BY
23
4
Машиностроение. Металлургия и материаловедение -►
УДК 66.047.75
Е.С. Васильева, С.В. Кидалов, С.Н. Шевырталов, Т.С. Кольцова
ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОРОШКОВ МЕДИ, ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННОЙ ДЕТОНАЦИОННЫМИ НАНОАЛМАЗАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РАСПЫЛЕНИЯ РАСТВОРОВ
Одно из направлений современной технологии — создание композиционных материалов с требуемым сочетанием свойств компонент, образующих композит. Уникальное сочетание рекордных значений твердости, теплопроводности и химической стойкости алмаза сделали этот материал одним из привлекательных компонентов для создания композитов. В последние годы результаты исследований и коммерческая доступность наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) определили развитие нанотехнологии композиционных материалов на основе ДНА [1]. При этом особое внимание уделяется композиционным материалам на основе наноалмаза и цветного металла. Так, например, в [2, 3] сообщается об улучшении механических свойств никелевых покрытий при введении наноалма-зов, в [4] — о получении композитов на основе алюминия со значением микротвердости выше 10 ГПа, в [5] — о получении и свойствах композитов «наноалмаз — медь», приготовленных механическим перемешиванием, для чего использовались порошок меди и наноалмаза.
В предлагаемой статье изложены первые результаты получения нанокомпозита «алмаз — медь» методом распыления суспензии ДНА [1] и растворов солей меди [6]. Добавление ДНА как структурообразующего фактора должно обеспечить дисперсионное упрочнение материала, тем самым повысить его прочностные характеристики и улучшить физические свойства.
Материалы и методики
В работе использовались ДНА, полученные методом детонационного синтеза, со средним размером кристаллитов 3—5 нм. ДНА использовался в виде одночастичных водных суспензий [7]. Распределение наноалмазов в суспензии по размерам определялось методом динамического рассеяния света; средний размер частиц составлял 4—6 нм.
Для введения ДНА в медную матрицу использовали метод распылительной сушки [8]. Последовательность действий включала в себя: приготовление водного раствора солей, содержащих частицы ДНА (Cu(NO3)2 3H2O и суспензия ДНА); получение композиционного порошка методом распылительной сушки водного раствора смеси; термическую обработку, чтобы удалить влагу и летучие компоненты, с получением порошка оксидов; восстановление оксидного порошка (CuO) в атмосфере водорода.
Установка для получения нанокомпозицион-ных порошков методом распыления растворов включает: систему подачи воздуха с электрическим нагревателем, обеспечивающую концентрический ввод горячего воздушного потока вокруг распылительного сопла; распылительный цилиндр; циклон для выделения частиц продукта из газового потока; емкость для сбора высушенного продукта.
В результате экспериментов были получены образцы нанокомпозиционного порошкового материала на основе меди, содержащего 0,5, 1 и 5 масс. % ДНА.
Восстановление оксида меди, получаемого в результате описанного процесса, проводилось в атмосфере водорода при температуре 300— 500 °С при времени отжига около 2 часов.
Микроскопические исследования были проведены на сканирующих электронных микроскопах (СЭМ) двух типов — Leo DSM 982 Gemini и JEOL JSM-7500F.
Для определения пикнометрической плотности порошков использовался прибор Ultrapicnometer 1000 Quantachrom (США). Условия измерений: продувка гелием — 30 мин, количество пробегов — 10.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлена схема установки для получения порошков «медь-ДНА» из растворов солей.
Рис. 1. Схема распылительной сушки: 1 — вход воздуха; 2 — электрический нагреватель воздуха; 3 — концентрический ввод горячего воздушного потока вокруг распылительного сопла; 4 — распылительный цилиндр; 5 — циклон для выделения частиц продукта из газового потока; 6 — емкость для сбора высушенного продукта; 7 — выходной фильтр; 8 — аспиратор для прокачки воздуха через систему
Сразу после получения порошки на основе диоксида меди имеют губчатую структуру и широкое или бимодальное распределение по размерам.
По результатам рентгенофазового анализа частицы состоят из оксида меди; ДНА не детектируется вследствие его малой концентрации
в готовом порошке и ультра малого размера частиц, что соответствует рентгеноаморфному состоянию. Однако исследования методом электронно-дисперсионного анализа показывают наличие углерода в частицах.
После восстановительного отжига в атмосфере водорода наблюдалось частичное оплавление в структуре отдельных частиц, несмотря на то, что температура отжига значительно ниже температуры плавления компактной меди. При этом, как видно из рис. 2, количество и размер пор в частицах отличается для порошков с различной концентрацией ДНА: в структуре порошков до восстановления с увеличением концентрации ДНА от 0, 5 до 5 масс. % повышается рыхлость и наличие крупных пор.
Эффект оплавления поверхности приводит к образованию закрытых пор, что подтверждают данные сканирующей микроскопии и пикноме-трической плотности. При этом структура оплавленного порошка при содержании наноуглерода до 1 масс. % (см. рис. 1) более упорядоченная, дендритная, оплавление происходит равномерно, а пористость имеет открытый характер. При увеличении содержания ДНА до 5 масс. % наблюдается локальное оплавление агломератов в структуре частиц, причем остаются неупорядоченно расположенные крупные поры на поверхности и во внутричастичном пространстве.
Рис. 2. Изображения в сканирующем электронном микроскопе нанокомпозици-онных порошков после восстановительной (г, д, е) и невосстановительной (а, б, в) обработки. Содержание ДНА в порошках 0,5 (а, г) 1 (б, д) и 5 (в, е) масс. %. Масштаб: каждый фрагмент на рисунке соответствует 10x10 мкм
4
Машиностроение. Металлургия и материаловедение -►
В полученных порошках была определена зависимость пикнометрической плотности от концентрации ДНА. При оплавлении частиц в процессе восстановления меди в закрытых порах могут содержаться конденсированные пары воды. Это подтверждает то, что полученные после отжига значения пикнометрической плотности для порошков с различной концентрацией наноал-маза ниже теоретических в среднем на 10 %. Существенное увеличение плотности для образца с 1 % ДНА наблюдается после двукратного отжига в атмосфере водорода. В результате длительного отжига поры открываются, и происходит восстановление оксида меди. Однако, несмотря на видимую большую рыхлость структуры частиц, полученных при большей концентрации наноал-маза, значения пикнометрической плотности для образцов с 5 масс. % ДНА выше и стремятся к теоретическим значениям быстрее, чем для частиц с меньшей концентрацией.
Как видно из рис. 3, восстановительная термообработка приводит к уменьшению среднего размера частиц для порошков с высокой концентрацией ДНА, однако приводит и к появлению некоторого количества крупных агломератов.
Для порошков с меньшей концентрацией отжиг сокращает количество ультрадисперсной фазы и приводит к уменьшению размеров частиц в интервале размеров от 10 до 15 мкм за счет оплавления поверхности и спекания субмикронных агломератов в составе частиц. Распределение частиц по размерам нормализуется, при этом ярко выраженная бимодальность для частиц с минимальной концентрацией ДНА остается и после восстановления. Средний же размер частиц, определенный по максимуму распределе-
-•—СиОМА 0.5%
—СиОМА
—СиОМА 5%
ния, для порошков с большей концентрацией ДНА выше для всех полученных образцов.
Исследованная в работе методика может быть использована для получения способами порошковой металлургии материалов с равномерным распределением нанодисперсного компонента.
Таким образом, в работе экспериментально показана возможность получения композиционных порошков на основе системы «медь — детонационные наноалмазы» при содержании ДНА до 5 масс. % путем спрейной сушки суспензии ДНА в водном растворе нитрата меди.
Композиционные порошки, полученные методом термохимической обработки, имеют дендритную форму с равномерным распределением наноалмазов в медной матрице.
Высокоразвитая поверхность получаемых порошков при термообработке приводит к образованию большого количества закрытых пор, что сильно портит свойства материала при ком-пактировании. Поэтому требуется проводить многоступенчатую термообработку, чтобы эффективно удалять конденсат и адсорбированные газы из межчастичного пространства.
Равномерное распределение ДНА в медной матрице позволит получить высокие физико-механические, электрические и другие свойства композитов, приготовленных из этих порошков.
Авторы благодарны А.Я.Вулю и О.В.Толочко за предложение темы и полезные обсуждения.
Работа частично (С.В. Кидалов) выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 12—08—00174-а), контракта ГК 16.470.11.0216 и при поддержке министерства науки и образования Российской Федерации.
Размер, мкм
СиОМА оюма -м% Си1МА + 5%
-•-СиОМА 0 5%
—«—СиОНА 1%
—*-СиСНА 5%
Размер, мкм
Рис. 3. Экспериментальные зависимости размеров частицы после восстановительной (а) и невосстановительной (б) обработки при разных содержаниях наноалмаза (0,5, 1 и 5 масс. % ДНА) для двух разных, но одинаково приготовленных партий материала
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вуль, А.Я. Детонационные наноалмазы: технология, свойства и применения [Текст] / А.Я. Вуль, А.Е. Алексенский, А.Т. Дидейкин.— «Энциклопедия систем жизнеобеспечения. Нанонаука и нанотехно-логии».— М.: Издательский дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2009.— C. 832-857.
2. Petrov I., Nickel galvanic coatings co-deposited with fractions of detonation nanodiamond [Текст] / I. Petrov, P. Detkov, A. Drovosekov [et all.] // Diamond & Related Materials.— 2006. Vol. 15.— P. 20352038.
3. Wang, L. Effects of nano-diamond particles on the structure and tribological property of Ni-matrix nano-composite coatings [Текст] / L. Wang, Y. Gao, O. Xue, H. Liu, T. Xu // Materials Science and Engineering.— 2005.— Vol. 390. Is. 1-2.— P. 313-318.
4. Molian, P. Laser shock wave consolidation of nanodiamond powders on aluminum 319 [Текст] / P. Molian,
R. Molian, R. Nair // Applied Surface Science.— 2009. Vol. 255.— P. 3859-3867.
5. Hanada, K. Further studies on copper nanocomposite with dispersed single-digit-nanodiamond particles [Текст] / K. Hanada, K. Yamamoto, T. Taguchi [et all.] // Diamond & Related Materials.— 2007. Vol. 16.— P. 2054-2057.
6. Lee, D.W. Aluminum Oxide Dispersion Strengthened Copper Produced by Thermo-Chemical Method [Текст] / D.W. Lee, O. Tolochko, C.J. Choi, B.K. Kim // Powder Metallurgy.— 2002. Vol. 45, № 3.— P. 267-270.
7. Aleksenskiy, A.E. Deagglomeration of Detonation Nanodiamonds [Текст] / A.E. Aleksenskiy, E.D. Eydel-man, A.Ya. Vul' // Nanoscience and Nanotechnology Letters.— 2011. Vol. 3.— P. 68-74.
8. Толочко, О.В. Механические свойства нанопо-рошкового сплава WC-10^ [Текст] / О.В. Толочко, В.К. Ким // Научно-технические ведомости СПбГТУ.— 2003. №3 (33).— С. 74-77.
УДК 66.047.75
Пугуанг Цзи, И.А. Сизова, О.Г. Климова
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Дисперсноупрочненные медные сплавы традиционно широко используются в сварочном производстве, в частности в качестве электродов для контактной сварки, токоподводящих наконечников электродуговой сварки, сопел плазменных горелок и т. п. [1, 2]. Для данной области применения материалу необходимы высокие прочность, жаропрочность, износостойкость, твердость при одновременно высоких значениях электро- и теплопроводности и др. [3, 4].
Достижение высоких механических характеристик медных сплавов без существенной потери электрической и тепловой проводимости возможно, если применять комплексную термическую обработку с использованием старения. Выделение мелкодисперсных частиц из твердого раствора значительно упрочняет медный сплав [3, 5]. Однако длительная эксплуатация таких сплавов при температурах выше тем-
пературы старения приводит к росту частиц и снижению механических свойств.
Для упрочнения медных сплавов используют методы дисперсного упрочнения путем внедрения в медную матрицу неметаллических включений, таких, как оксиды. Очевидно, что основное влияние на механические свойства этих материалов будут оказывать такие параметры, как размер включений, степень гомогенности структуры и чистота материала. Процесс литья при получении композиционных материалов с гомогенным распределением мелкодисперсных частиц оксидов [1] обычно имеет серьезные ограничения из-за существенной разности плотностей. В последнее время порошковая металлургия рассматривается как наиболее перспективное направление для получения дисперсноупрочненных материалов с гомогенной структурой [1, 3, 5].
