CC BY
33
к/Ктах = 0,3536(с/с„мх)3 - 1,728(с/стах)2 + 2,376с/стах (7)
В таблице в качестве примера сопоставлены литературные и рассчитанные с использованием уравнения (7) величины удельной электропроводности водных растворов хлоридов магния и кальция.
Сопоставление литературных [4] и расчетных величин удельной ЭП (к-10, См/см) водных растворов ]У^С12, СаС12
MgCl2 CaCl2
c, моль/л t, °C KiHi Красч S,% c, моль/л t, °C KiHi Красч 5, %
0,4946 20 6,351 6,291 0,9 0,4938 20 7,024 7,320 4,2
0,9772 25 11,42 11,54 1Д 0,9725 30 14,26 14,64 2,7
1,913 15 12,57 12,69 1,0 1,873 55 29,87 30,19 1,1
2,755 55 26,87 26,73 0,5 2,754 35 24,31 24,28 ОД
3,585 45 20,78 20,56 1,0 3,575 15 15,39 15,09 1,9
Из представленных в таблице данных следует, что погрешность рассчитанных с использованием уравнения (7) величин удельной электропроводности водных растворов не превышает 5 %.
Библиографические ссылки
1. Фиалков Ю.А., Кулинич Н.И., Чумак B.JI. //Электрохимия, 1988. Т. 24. № 10. С. 1391-1394.
2. Ding M.S. //J.Chem.Eng.Data, 2004. V. 49. P. 1469-1475.
3. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. //Журн. неорг. химии, 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
4. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Amsterdam: Elsevier, 1989. Pt. A. 1268 p.; Pt. В. P.l 169-2353.
УДК 544.7 С.А. Денисов
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УВЛАЖНЕННЫХ ПОРОШКОВ ДЕТОНАЦИОННОГО НАНО АЛМАЗА
Electrical properties of the detonation nanodiamond (ND) with different surface termination (aminated, clorinated, oxidized) under water adsorption were studied in the water pressure range 0,5< p<17 Tor at 20 °C. The frequency dependencies of conductivity and permittivity of ND-water system in frequency range 1 Hz<f<l MHz
were studied. Data on ND powder electrical properties were compared to data on water vapor adsorption.
Воздействие на электрические свойства порошков детонационного наноалмаза (НА) с различным химическим состоянием поверхности (аминированная, хлорированная, окисленная) адсорбции паров воды были изучены в диапазоне давлений паров воды 0,5< р< 17 Тор. при температуре 20 °С. Изучены частотные зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости системы НА-вода в частотном диапазоне 1 Гu<f< 1 МГц. Данные по электрическим свойствам порошков НА сопоставлены с данными по адсорбции паров воды.
В последнее десятилетие происходил постоянный рост числа публикаций, посвященный изучению и применению наноалмазных (НА) частиц, получаемых детонационным методом [1]. Синтез НА происходит в детонационной волне при подрыве мощных кислороддефицитных взрывчатых веществ в закрытой камере при высоких давлениях и температурах, с последующей закалкой среды.
Для выделения наноалмазных частиц из продукта синтеза-детонационной шихты обычно применяется ее очистка от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей в сверхкритической азотной кислоте [2], при давлении 90 атм и температуре 240 °С. В нашей лаборатории был разработан и применяется газофазный метод очистки в парах сильных окислителей, с последующей очисткой от зольных примесей с использованием газотранспортных реакций [3].
Размер индивидуальных частиц наноалмаза составляет 4,2 нм, которые образуют друг с другом прочные агрегаты диаметром -100 нм.
Наноалмаз благодаря своей нетоксичности [4] представляет большой интерес для биологии и медицины в качестве носителя биологических объектов, флуоресцентных био-маркеров [4], в качестве материала для газовых сенсоров[5], адсорбента для хроматографии [6], квантовых источников света и пр. На настоящий момент химическая природа НА достаточно хорошо изучена, однако вопросы, касающиеся электрический свойств порошков НА практически не рассматривались. Не установлено влияние функциализации поверхности, влияния адсорбированной воды на электрические свойства: электропроводность и диэлектрическую
проницаемость (Дії). Алмазные нанопорошки являются диэлектриками с проводимостью (G), измеренной в вакууме порядка 10"12 См-см"1 или менее, со значением диэлектрической проницаемости (є) порядка 6-10. Из-за высоких значений удельной поверхности порошков НА и высокого значения проводимости воды по сравнению с алмазом, следуют ожидать увеличения проводимости и Дії системы НА-вода. Наряду с этим должны наблюдаться нелинейные частотные зависимости проводимости и Дії при приложении переменного электромагнитного поля к образцам НА [7].
Поэтому цель настоящей работы: установить влияние адсорбции воды на изменения проводимости G(f) и диэлектрической проницаемости s(f) как функций от частоты для порошков наноалмаза с различной функциолизацией поверхности, с привлечением количественных данных по адсорбции воды.
Изучен порошок НА (УДА-СП, НПО «СИНТА», Беларусь) с удельной поверхностью 300 м2/г и ряд НА порошков, подвергнутых различной химической обработке поверхности в активных газовых средах: ССЦ, МНз, окислительной среде. Частотные зависимости С(!) и емкости С(1) для осушенных и увлажненных образцов были получены в частотном диапазоне 1 Гц<:Р<1.6 МГц. Данные были получены с использованием двухэлектродной схемы. Количество адсорбированной воды определялось путем взвешивания образцов при различных давлениях воды в диапазоне 0.5<р<17 Тор при температуре 20 °С, что соответствует относительной влажности 2<г|<96 %.
Адсорбция воды на порошках НА, являющегося аналогом мезопористых активных углей, интерпретировалась в рамках концепции островковой адсорбции [8]. При адсорбции молекул воды на углеродной поверхности происходит образование водородных связей молекул воды сначала с ПАЦ (первичные адсорбционные центры), а с ростом относительного давления паров воды р/р8 (р8-давление насыщенного пара при данной температуре), и между собой.
1,0Е-04 1.0Е-05 -Ь 1.0Е-06 ■ *
1.0Е-07 \
Ф 1,0Е-08
!е
о
О* 1,0Е-09 -к 1.0Е-10 ^
1 р0Б-11 1.0Е-12
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00
р/р 5,%
Рис. 1. Зависимость удельной проводимости системы НА-вода, измеренной на частоте 25 Гц, от относительного давления паров воды при 20 °С. Пунктиром обозначена
проводимость дистиллированной воды.
* УДА-СП-адсорбция ■ У ДА.-СП-СС14-адсорбция
«1,0Е+03
я
<и
ЕГ
0*1,0Е+02
• •
• УДА-СП-адсорбция ■ У ДА-СП-СС14-адсорбция
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
р/р 5,%
Рис. 2. Зависимость ДП от давления насыщенных паров воды при 20 °С, измеренной на частоте 25 Гц.
Зависимость 0(£, р) можно интерпретировать в рамках теории протекания, согласно которой при достижении доли проводящих частиц в системе, состоящей из проводящей и непроводящей фаз, некоторого критического порога, состояние системы меняет скачкообразно происходит скачкообразный рост проводимости. В наших экспериментах мы наблюдаем ускоренный рост О при значении р/р8=0.25 для гидрофильного и
0.4 для менее гидрофильного порошка (рис. 1).
В рамках теории протекания можно также качественно объяснить явление гигантского роста г на 105-106 в низкочастотной области (рис. 2),
при адсорбции воды. При увеличении количества адсорбированной воды, рост кластеров воды вызывает увеличение электрической емкости между кластерами за счет снижения зазора между ними. После слияния капель воды должно происходить снижение 8, но для системы НА-вода наблюдается обратный эффект - наблюдается гигантский рост значения г, вызванный различными физическими и химическими процессами на поверхности под действием электрического поля: реструктуризацией
двойного электрического слоя, поверхностной миграцией и диффузией зарядов и др. [7].
Полученная нами информация может представлять ценность как для предсказания свойств, так и возможности нового применения наноалмаза.
Библиографические ссылки
1. Современные промышленные возможности синтеза наноалмаза/ В.Ю. Долматов [и др.]; //ФТТ, 2004. Т. 46. 4. С. 596-600.
2. Dolmatov V.Y. //Russ. J. Appl. Chem., 2008. T. 81. 10. C. 1747-1753.
3. Денисов C.A., Спицын Б.В. Газофазный метод очистки продуктов детонационного синтеза наноалмаза от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [ред. П.Д. Саркисов и В.Б. Сажин]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им.Д.И. Менделеева, 2009. Т. XXIII.
4. Amanda М., Schrand [et al.]; // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2008. V. 34. P. 18-74.
5. Denisov S.A., Sokolina G. A., Spitsyn B.V. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2010. 16. P. 012005.
6. Spitsyn, B.V., Denisov, S.A. [et al.]; // Diam. Relat. Mat., 2010. V.19. P. 123 - 127.
7. Chelidze T.L. //Geophys J. Int., 1999. V. 137. P. 1-15.
8. Р.Ш. Вартапетян, AM. Волощук//Успехи химии, 1995. Т. 64. №11. C. 1055.
УДК 543.054
А.В. Дьячкова, А.Д. Кириллов, О.А. Дальнова, Ю.А. Карпов
ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гпредмет», Москва, Россия
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ^-СОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ
The investigations of chemical sample preparation of used automotive catalysts on metallic substrate in analytical autoclaves with resistive and microwave heating for the final determination of platinum group metals (PGM) by atomic emission spectrometry with inductively coupled plas-
