CC BY
33УДК 534.222.2:548.3:539.2
А.Ф. Ильющенко, Г.В. Смирнов, А.А. Коморный, И.В. Петров, А.П. Корженевский, О.А. Дзичковский
УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ И КОНСОЛИДАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ
(Институт порошковой металлургии, НП ЗАО «Синта») e-mail: lab414@mail.ru
Обсуждаются вопросы ударно-волнового синтеза и консолидации наноразмерных алмазов. Получены порошки алмазов с зерном от 5 до 100 нм с использованием в качестве сырья для синтеза смесевых бризантных взрывчатых веществ на основе тротила и гексогена. Приведены экспериментальные данные по горячей ударно-волновой консолидации порошков ультра- и нанодисперсных алмазов.
Ключевые слова: наноразмерные порошки, алмазы, детонация, синтез, консолидация, взрывчатые вещества
ВВЕДЕНИЕ
Для получения качественной высокопрочной керамики используют ультрадисперсные исходные порошки, в мелкозернистой структуре такой керамики в максимальной степени реализуются возможности для торможения, отклонения, ветвления и взаимодействия трещин под чрезмерной нагрузкой. Особый интерес представляют поликристаллические алмазные наноструктурные компакты, имеющие наиболее высокую прочность и твердость, которые возможно изготовить посредством детонационного синтеза и ударно-волновой консолидации [1, 2]. Ультрадисперсные алмазы производят в больших объемах методом детонационного синтеза при взрыве бризантных взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом, т.е. с избыточным содержанием углерода, входящего в их состав. Образование конденсированного углерода в продуктах детонации определяется протеканием, главным образом, двух реакций: 2СО ^ СО2 + С; СО + Н2 ^ Н2О + С, в которых равновесие сдвигается влево с повышением температуры и вправо - с ростом давления. Эти процессы активизируются с увеличением плотности заряда и повышением детонационного давления. Максимальное выделение углерода в конденсированной форме в продуктах детонации происходит, когда кислород ВВ окисляет весь водород до воды, а остаток кислорода расходуется на окисление углерода до СО2.
Для ударно-волнового синтеза использовались смеси тротила (углерода) с более мощными ВВ-сенсибилизаторами: гексогеном, октоге-ном, триаминотринитробензолом и др. Сопоставление величин давления и температуры в детонационных волнах, характерных для оптимальных условий и составов, когда в плоскости Жуге углерод попадает в область жидкого состояния на фазовой диаграмме, показывает, что для смесевых
ВВ доля алмазных фаз в конденсированном углероде оказывается выше, чем у тротила, мощность детонационной волны которого при отсутствии сенсибилизатора не достигает порогового уровня.
Выход алмазной фазы от общего количества конденсированного углерода определяется не только мощностью применяемого сенсибилизатора, его химическим составом, дисперсностью, но и условиями проведения синтеза. На рис. 1 приведены поля распределения основных термодинамических параметров детонации цилиндрического заряда октогена вокруг расположенного внутри углеродсодержащего материала. Одновременное инициирование заряда по периметру верхнего и нижнего торца вставки приводит к столкновению и отражению детонационных волн в плоскости симметрии г = 0, и на оси сечения г = 0.
При встрече фронтов в центральной области течения давление максимально, затем оно падает по мере расширения продуктов детонации от оси и центральной плоскости заряда. На фронте сходящихся сначала к оси стержня, а затем к плоскости симметрии заряда параметры ударных волн достигают чрезвычайно больших значений от 330 до 600 ГПа, что определяет дальнейшее развитие процесса и состав продуктов детонационного синтеза. Расчеты показывают, что развитие и характер реакций заметно меняется в зависимости от диаметра заряда, плотности ВВ, способа инициирования взрыва и схемы эксперимента.
Соединение между частицами, инициирование фазовых переходов и химических реакций, термомеханических процессов на границах раздела, образование метастабильных структур определяются такими явлениями, как локализации деформации и формирования горячих пятен на поверхности частиц. При очень высоких скоростях нагрева и деформации температура поверхности частиц достигает плавления и возможна их сварка в жидкой фазе.
P, Mbar а=0.00859 Ь=0.0271 с=0.0455 d=0.0640 е=0.0825 1=0,101 g-0.118 11=0.138 i=0.156 j=0.175 k=0.193 1=0.212 m=0.230
z, см
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
и.оЬ.
z
P, Hbar 4 a=0.01189 Ъ=0.0365 1 c=0.0612 d=0.0859 e=0.111 f=0.135 g=0.160 h=0.185 i=0.209 j=0.234 k=0.259 1=0.284 m=0.308
2.0 3.0
r, см
2.0 3.0 r, CM
2.n
r, см
-1 11 r, см
2.0 3.0
r, см
2.0 3.0
r, см
б
а
■_■_i_i
2.0 3.0
r, см
P, Hbar
а=0.027в
b-0.0829
c=0.13S
d-0.193
e=0.249
1=0.304
g=0.359
h=0.414
i-0.470
j=0.52S
k-0.580
1=0.635
m=0.691
z, см
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1 .5
2.0 3.0
r, см
P, Hbar a=0.0136 b=0.0408 c=0.0680 d=0.0951 e-0.122 f=0.150 g=0.177 h-0.204 i=0.231 j=0.258 k=0.285 1=0.313 m=0.340
Рис. 1. Взаимодействие детонационных и ударных волн: (а-и) - распределение давлений c интервалом 0,5 мкс Fig. 1. Interaction of detonation and shock waves: (a-u) - distributions of the pressures with interval of 0.5 ^s
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза (УДА) производства НПО «Алит» (1), НПО «Синта» (2) и низкосортные поликристаллические порошки искусственных алмазов производства Гомельского завода «Кристалл», наряду с
натуральными алмазами использовались как исходные материалы. Средние размеры частиц изменялись от 5 нм до 20 мкм. Материал УДА был получен методом детонационного синтеза и имел минимальные размеры частиц поликристаллических или аморфных по природе. Зольность по-
рошка составляла 1,95-2,07 % по массе. Данные качественного и полуколичественного рентгено-фазового анализов исходных порошков показали для УДА (1): Diamond (6.675) Cub - 93,1 %; С Lonsdaleite (19.268) Hex - 3,9 %; С Chaoite (22.1069) Hex - 1,1 %; С (26.1076) Hex - 1,1 %. Для УДА (2): Diamond (6.675) Cub - 99,8 %; С (26.1079) 6R - 0,2 %. Размер частиц материалов оказался вне диапазона техники, применяемой для микронных продуктов, и имел широкий разброс с центром в области нанометровых размеров. Дифракция рентгеновских лучей показала, что размер кристаллитов составляет приблизительно 5 нм. Анализ Рамана показал очень небольшие размеры кристалла, о чем свидетельствует низкий пик интенсивности и ширина пика (30 см 1) по сравнению с контрольными образцами. В результате ТЕМ-анализа установлено, что частицы обладали электронной прозрачностью, и размер их приблизительно составил 15-25 нм при увеличении 300000 и 400000 соответственно. SEM анализ показал, что испытываемый материал представляет собой агрегаты из отдельных частиц размером менее 100 нм. Величина и различие между результатами удельной площади поверхности (275300 м2/г) и плотности на различных образцах УДА подтвердили такое распределение и диапазон размеров.
В первой серии экспериментов, повторяющих условия и рекомендации работы [1] исходные порошки рафинировали, нагревая до 700 K в течение 30 минут под вакуумом в 10 2 Па, и герметично запрессовывали в стальную нержавеющую капсулу с помощью вакуумного гидравлического пресса так, чтобы порошковый образец достигал плотности 50 % от теоретической. Снаряженный контейнер с образцом помещался в ампулу сохранения и нагружался либо стальным ударником со скоростью до 2,6 км/с, ускоренным генератором плоской волны, либо объемным контактным зарядом ВВ. Консолидированные образцы в виде дисков извлекались с помощью токарного станка. Образцы подвергались металлографическим исследованиям, которые подтвердили основные выводы работ [1, 5] и наши предположения по свойствам и качеству. Порошки ультрадисперсного алмаза в отличие от микрокристаллических были хорошо консолидированы и электронная микроскопия (SEM) показала наличие полного сплавления частиц порошка в монолитную структуру (рис. 2).
Металлографические исследования включали: макро- и микротопограммы поверхностей частиц исходных порошков УДА, топографию поверхности и фрактографию изломов образцов и
сколов алмазных частиц в световом микроскопе Mef-3; рентгенофазовый качественный и полуколичественный анализы исходных порошков и компактных образцов на дифрактометре ДРОН-3; рентгеновскую съемку в сканирующем режиме линии (331) исходных порошков и компактных образцов, обработку линий (331) по подпрограмме «SPLEET.LINE» программы «GOR» [6] с целью прецизионного определения положения линии (угла 20), ширины линии, параметров решетки и размеров областей ближнего порядка; исследование в просвечивающем электронном микроскопе с получением электронных микрофотографий, элек-тронограмм с их расчетом и определением фаз.
Если судить по размерам области ближнего порядка (размерам кристаллитов), то УДА после консолидации, вероятно, остались в пределах нанокристаллического состояния - ближе к нижнему пределу, при котором наиболее отчетливо проявляется значительный эффект изменения свойств материалов.
Рис. 2. Излом консолидированного взрывом порошка ультрадисперсного алмаза с исходным размером частиц в 5 нанометров и отдельные гранулы после дробления Fig. 2. Fracture of ultra dispersed diamonds powder consolidated by blast with initial size of the particles of about 5 nm and separate granules after crushing
Техника ударного эксперимента с использованием установок импульсной горячей вакуумной сварки описана нами ранее [3] и существенно отличается от принятой в работах [1, 4]. Процесс напоминает сжатие «талого» снега и его быструю кристаллизацию. Контролируемая импульсная термическая активация в высоком динамическом вакууме и быстрая скорость охлаждения позволя-
ют удерживать температуру ударного сжатия в допустимых пределах, предотвращая даже частичную графитизацию содержимого ампулы сохранения.
Стальная ампула с исходным материалом диаметром 48 мм с толщиной стенки 16,5 мм нагружалась зарядом составного взрывчатого вещества толщиной порядка 60-70 мм. Капсула с исследуемым порошком диаметром 8 мм размещалась в центре ампулы. Горячая ударная консолидация порошка алмаза включала динамическое вакуумирование, предварительное рафинирование, скоростной нагрев смеси и ударное сжатие, вызывающее дополнительное локальное повышение температуры поверхности частиц вплоть до температуры плавления, жидкофазную консолидацию композита в условиях высоких давлений и температур и последующую скоростную закалку метастабильной структуры. Предварительный и окончательный нагрев смеси осуществлялся импульсом тока, пропускаемым через центральный стержень, трубку или смесь порошков графита и алмазного порошка. В зависимости от состава смеси и размеров капсулы время импульсного нагрева составляло от долей до нескольких единиц секунды.
Рис. 3. Изломы образцов после импульсной высокотемпературной обработки Fig. 3. Fractures of the samples after the pulsed hot processing
На рис. 3 приведены результаты экспериментов по сварке поликристаллических алмазов методом импульсной высокотемпературной обработки. Показаны изломы образцов. Фазовый со-
став, параметры макро- и микроструктуры после импульсной высокотемпературной взрывной консолидации, в отличие от результатов указанных выше работ, подтвердили возможность получения монолитной структуры на относительно крупных (размером больше критического) порошках. Полученные образцы имели компактный вид и высокие прочностные свойства.
Анализ фрактограмм таблеток показал, что разрушение в них происходит путем образования сетки макро- и микротрещин, при этом основные трещины сопровождаются вторичными, фронт трещины долома - волнообразный, имеет гребни; поверхность разрушения имеет дисперсное строение, причем наибольшая дисперсность в порошке (1). Такое развитие разрушения можно отнести к полухрупкому, с наличием некоторой малой доли пластичности при зарождения микротрещин. Анализ микрорельефа разрушения показывает существенное отличие механизма разрушения таблеток. Для порошков (1, 2) - типичное внутризерен-ное разрушение мелкозернистого поликристалла сколами по плоскостям спайности, характерное для состояния первичной рекристаллизации и после термообработки - хрупкое внутризеренное разрушение поликристалла. Для порошка (3) - со ступенями скола по границам двойников. Анализ микрорельефа разрушения сколом свидетельствует о наличие субструктурных дефектов в кристаллах.
Результаты исследования в просвечивающем электронном микроскопе во многом согласуются с данными рентгеноструктурного анализа. Анализ электронограмм дополняет представление о нанокристаллическом и микрокристаллическом состоянии алмазов после обработки взрывом и стандартной термообработки. Рентгенографические исследования указывали, тем не менее, на большой разброс плотности поликристаллов и малый размер первичных монокристаллов. Наблюдаемое слияние субмикронных алмазных зерен доказывает эффективность процесса импульсной консолидации нанопорошков и возможность получения монолитной структуры. Изготовленный дроблением порошок алмаза может применяться как абразивный материал.
Введение в состав исходной шихты вместо углерода мелкодисперсных реагирующих добавок, способствующих ударно-инициированным химическим реакциям при скоростном импульсном воздействии, позволяет кардинально изменить структуру материала. Положительный результат был получен и в опытах по ударной консолидации смесей ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза. Результаты исследования в просвечивающем электронном микроскопе каче-
ственно согласуются с данными рентгенострук-турного анализа. Если для исходного УДА характерны широкие диффузные кольца на электроно-граммах, свидетельствующие об аморфном на-нокристаллическом строении, то компактные консолидированные взрывом образцы УДА (сколы кристаллов) имеют, в основном, поликристаллическое строение: на электронограммах обнаруживаются четкие рефлексы по кольцам (поликристалл). Часть электронограмм соответствует монокристаллическому состоянию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Традиционная техника, использующая ограниченный диапазон скоростей нагружения, ударных давлений и температур не позволяет качественно уплотнить и синтезировать алмазную керамику методом взрывного прессования микропорошков алмаза или смеси алмаза с графитом [5]. Гипотеза [1] о необходимости использования сверхтонких (менее долей микрона) порошков и схема получения полностью плотной нанокри-сталлической керамики обоснована экспериментами на ультрадисперсных порошках детонационного синтеза. Технология горячей импульсной ударной волновой консолидации позволяет улучшить свойства нанокерамических и сверхтвердых материалов на их основе и является перспективной для получения монолитных компактов из ис-
кусственных ультрадисперсных и мелкокристаллических алмазов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ken-ichi Kondo, Sumiichi Sawai // J. American Ceramic Society. 1990. V. 73. N 7. P. 1983-1991.
2. Смирнов Г.В. Эффекты динамической кумуляции. Мн.: «Ремико». 1999. 160 с.;
Smirnov G.V. Effects of dynamic cumulation. Mn.: «Remi-ko». 1999. 160 p. (in Russian)
3. Komorny A.A., Petrov I.V., Smirnov G.V. Pulse Thermal-Mechanical Treatment of Carbons and Diamond Containing Powders on the Base of Hard Alloys. Proceding of the I Int. and IV national conference of Powder metallurgy. RoPM'96. P. 257-262.
4. Разоренов С.В., Канель Г.И., Овчинников А.А. // Детонация: Материалы 11 Всесоюзн. совещ. по детонации. Черноголовка. 1981. Вып. 2. С. 70-72;
Razorenov S.V., Kanel G.I., Ovchinnikov A.A. // Detonation. Proceedings of 11 All Russia Meeting on Detonation. Chernogolovka. 1981. No 2. P. 70-72 (in Russian).
5. Potter O.K., Ahrens T.J. // J. Appl. Phys. 1988. V. 53. N 3. P. 910-914.
6. Протасова Н.А. Рентгенодифрагметрическое исследование тонкой структуры монокристаллических лопаток из никелевых сплавов. Дис. ... к.т.н. М.: ВИАМ. 1993. 20 с.; Protasova N.A. X-ray study of thin structure of mono crystal blades from nickel alloys. Candidate dissertation on technical science. M.: VIAM. 1993. 20 p. (in Russian).
УДК 53.043, 544.032.52
Г.А. Соколина, С.А. Денисов
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ СИСТЕМЫ НАНОАЛМАЗ-АДСОРБИРОВАННАЯ ВОДА ВБЛИЗИ ПЕРКОЛЯЦИОННОГО ПОРОГА
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: gasokolina@gmail.com, saldenisov@gmail.com
Изучено влияние адсорбции воды на проводимость (G) и диэлектрическую проницаемость (s) порошков наноалмаза детонационного синтеза. Взаимосвязь между количеством воды и электрическими параметрами системы наноалмаз - адсорбированная вода проанализирована в рамках теории протекания. Получены высокие значения s увлажненных порошков наноалмаза, превышающие s осушенных образцов в 104-105 раз (явление гигантской диэлектрической поляризации). Показано, что химическое модифицирование поверхности частиц алмаза приводит к изменению порога протекания.
Ключевые слова: наноалмаз, адсорбция воды, электропроводность, гигантская диэлектрическая проницаемость, гетерогенная система
ВВЕДЕНИЕ
Особенности электрофизических свойств неупорядоченных гетерогенных систем, состоящих из фракций со значительно различающимися величинами электропроводности и диэлектриче-
ской проницаемости - предмет многочисленных исследований, направленных на получение новых материалов со свойствами, часто резко отличными от свойств, составляющих их компонент.
Порошки наноалмаза (НА) с адсорбирован-
