CC BY
83
УДК 544.421.032.76
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ГРУПП СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ИЗОМЕРОВ CSOH2 И CSOH
Н.П.Русакова*, Ю.Д.Орлов*, В.В.Туровцев*** ELECTRONEGATIVITY OF GROUPS IN SULFUR-CONTAINING ISOMERS CSOH2 AND CSOH
N.P.Rusakova*, Y.D.Orlov*, V.V.Turovtsev***
*Тверской государственный университет, andreyrepin@live.ru **Тверская государственная медицинская академия
В рамках квантовой теории атомов в молекуле были найдены заряды атомов и атомных групп изомеров CSOH2 и их радикалов CSOH*. Составлена качественная шкала электроотрицательностей для изученных соединений. Рассмотрена зависимость полной электронной энергии от строения соединений.
Ключевые слова: электроотрицательность, аддитивно-групповой подход, электронная плотность, атомы в молекулах
Within the quantum theory of atoms in molecules the atom and atomic group charges in isomers CSOH2 and their radicals CSOH* were found. The qualitative scale of electronegativity for the studied compounds was compiled. The dependence of the total electronic energy on compound structure was considered.
Keywords: electronegativity, additive-group approach, electron density, atoms in molecules
Существенный интерес при изучении энергетики и механизмов превращений CSOH2 и их радикалов CSOH* представляют сведения о зависимости полной энергии соединений (ЕШс1) от конфор-мации и изменения в параметрах составляющих их функциональных групп (К). Разность Еша дает существенный вклад в термодинамические свойства при квантовохимических расчетах, а значительная часть феноменологических моделей основана на явлении переносимости молекулярных фрагментов. Переносимость свойств групп К эквивалентна переносимости относящейся к ним электронной плотности р(К), что выражается в переносимости связанных с ней зарядов q(R). Качественно величину и изменение q(R) в многоатомной молекуле можно оценить, исходя из шкалы электроотрицательностей (х(К)).
Нами проводится работа по дополнению и расширению шкалы х(К) с включением наиболее рас-
пространенных функциональных групп, содержащих атомы поливалентной серы и кислорода. Целью этого этапа работы было получение x(R) групп, составляющих CSOH2 и CSOH*. Распределение электронной плотности (p(r)) всех конформеров изученных соединений и характеристики составляющих их фрагментов были найдены в рамках квантовой теории атомов в молекуле (QTAIM) [1]. Исходя из сопоставления полученных параметров, выявлены закономерности распределения полных энергий и составлен ряд x(R) для CSOH2 и CSOH*.
Энергии основного состояния всех изомеров CSOH2 и CSOH* были найдены c использованием программы GAUSSIAN 03 [2] методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Сравнение ЕШа1 изомеров CSOH2 (включая два циклических соединения CH(O-SH) и CH2(S-O)) приведено на рис.1. Показано, как перегруппировка атомов с изменением валентности серы приводит к росту полной энергии.
-Е,хартри
512,80 512,78 512,76 512,74 512,72 512,70 512,68 512,66 512,64 512,62 512,60
К О
к
т
К
т ■
О К
структуры CSOH2
К
т II
К
о
К О
к
о
0
1
<ч
к
о
к
VI
о к
о
<ч
к
о
к о
о
Рис.1. Распределение величин полной энергии Еьа1 изомеров CSOH2, в хартри
Проведенный конформационный анализ среди радикалов СН(0^*) и СН*^-0) не выявил циклических структур. Зависимость полной энергии CSOH* от строения изображена на рис.2. Было найдено, что наименьшее значение ЕЫа1 среди изомеров CSOH2 (-512,6001 хартри) принадлежит SVIH(C)OН, а наибольшее Еоаа = -512,7829 хартри — структуре СН^п)ОН. У радикалов наименьшей полной энергией Еоац = -511,9801 хартри обладает С^шН=0*, а наибольшей E = -512,1479 хартри — изомер SIV*H=C=O.
Группа С^-0 в CSOH* обладает большими (по модулю) величинами значений полных энергий в сравнении с S-C-O (см. рис.2) вне зависимости от расположения атома Н, т.е. Е[^-С-0)] < Е[(С^-0)].
Построение шкалы у (Я) проведено на основе сравнения зарядов атомных группировок. Заряды q «топологических атомов» ^ в каждом соединении были вычислены в рамках QTАIМ [1] численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0,001 а.е. с помощью программы АГМАКЬ [3]. Все величины q(Q) были суммированы в заряды функциональных групп q(Я). Погрешность расчета q(Я) составляла не более 0,001 а.е. (1 а.е. = 1,6-10-19 Кл). Сравнение у(Я) для каждой молекулы и радикалов и поиск индивидуальных и общей шкал у (Я) было проведено по методу, предложенному в [4,5].
-Е,хартри
512,15
512,13
512,11
512,09
512,07 512,05 -512,03 -512,01 511,99 511,97
структуры CSOH*
О
и
т
£ т
II
О О
§
С
т
§
оЬ
III
ь
о
С; К
0
ж
1
и
Й
и
Ж
А
§
и
и
со
¡я
и
со §
и
о
н
и
н ^
со
Рис.2. Распределение величин полной энергии изомеров CSOH*, в хартри
Таблица 1
Заряды групп q(R) в CSOH2, в а.е. (1 а.е. заряда = 1,6*10-19 Кл)
Изомер R q(R) R q(R) R q(R) R q(R) R q(R) R q(R)
СЩБ-0) СИ2 0,564 Б-0 -0,564 Б 0,329 СИ2-0 -0,329 0 -0,893 СИ2-Б 0,893
СИ(0-БИ) СИ 0,195 БИ-0 -0,195 БИ 0,765 СИ-0 -0,765 0 -0,960 СИ=БИ 0,960
СИ=БИ=0 СИ -0,236 БИ=0 0,236 БИ 1,479 — — 0 -1,243 СИ=БИ 1,243
Попарное сравнение q(R) позволяет сформировать качественную шкалу у^). Полученные данные (табл.1) существенно дополняют сведения из [5]. Общая шкала у^), за исключением циклических структур, с учетом [5] имеет вид:
у (Б™) < у (=БН=) < у (-СН=Б) < у (=Б-0И) <у (СИ=Б-)<
< у (СИ=БИ-) < у (СH2=S=) < у (С=БН-) < у (=СИ-БИ) <
< у (=БИ-0И) < у (SII) < у (=СН-) < у (=Б=0) <
< у (=СИ-ОИ) < у (=БН=0) < у (С=) < у (-SН) <
< у (-0И) < у (-СИ=О) < у (СИ=) < у (СИ2=) < у (=О)
Сопоставление q(R) у коротких циклических радикалов (табл.2) показало совершенно другие закономерности в расположении у^) на шкале ЭО, что исключило их из этого исследования. Все остальные изомеры CSOH* были разделены на две группы согласно последовательностям S-C-O и С-Б-0.
Для определения индивидуальной качественной шкалы у^) вычисленные заряды q(R) всех групп, составляющих изомер, пересчитывались в «эффективные» заряды по отношению к реперной нулевой точке, какой являлись q(O*) и q(OH) (в зависимости от изомера). «Эффективные» заряды указывали положения соответственных групп по отношению друг к другу, что автоматически приводило к построению шкал у^) каждого изомера. Объединение у^) происходило за счет сопоставления (в условных зарядо-
вых единицах) относительного положения у^) в индивидуальных шкалах.
Близкие значения зарядов групп R = CSH отвечают примерному равенству электроотрицатель-ностей: у(СИ-Б') « у(С=БИ') « у(С=БИ) « у(C•-SH) ~ у(СИ=Б) ~ у(СИ'=Б), что позволило обозначить их одним выражением как у(И(С-Б)'). В других случаях были сделаны следующие сокращения: у(СН) ~ у(СН)' отмечены как у(СН)'; у(С=Б') ~ у(С'=Б) ~ у(C•=S) обозначены как у(C-S)•; у(Бп) « у(SII)• « у(SIV) « у(SIV)• объединены в у(S)•; у(С) « у(С)' в у (С)'; у(БИп) « у(SHII)• « у(SHIV) « у(БИ™)' ~ у(БИ^)' определены на шкале как у(БИ)'; у(C•-OH) « у(CH=O) « у(CH•-O) как уH(C-O)•; у(О) « у(О') как у(О)'; у(C=O) « у(C-O•) « у(C•=O) ~ у(C*-O) обозначены в виде у (СЮ)'; у(SH-O•) « у(БИ-0) « у(S•-OH) « у(S-OH) как уИ(Б-0)', у(S-O)• ~ у(S=O) каку (S-O)•. Это позволило несколько сократить запись и итоговые шкалы у^) выглядят для цепочки S-C-O следующим образом: у(И(С-Б)') < у(СИ) < у ((C)'-S) < у (Б)' < у (С)' <
< у (БИ)' < у И(С-0)' < у OH < у (С-0)'<у(0)' и для С-Б-0
у (S)' < у SH < у H(C-S)' < у (С-Б)' < у (S-0)' <
< у H(S-0)' < у (С)' < у (СИ)' < у 0H < у (О)'
Таблица 2
Заряд групп q(R) в CS0H*, в а.е. (1 а.е. заряда = 1,6*10-19 Кл). Отнесение свободной валентности атомам проведено из представлений классической химии
Изомер R q(R) R q(R) R q(R) R q(R) R q(R) R q(R)
С=Б*-0И 0И -0,442 С=Б* 0,442 С -0,336 Б*-0И 0,336 Б* 0,779 — —
С*=Б-0И 0И -0,443 С*=Б 0,443 С* -0,403 Б-0И 0,403 Б 0,847 — —
Б=С*-0И 0И -0,508 Б=С* 0,508 С* 0,078 — — Б 0,43 С'-0И -0,43
Б*-СИ=0 0 -1,095 СИ-Б* 1,095 СИ 1,003 — — Б* 0,092 СИ=0 -0,092
БИ*=С=0 0 -1,084 С=БИ* 1,084 С 0,908 — — Б*И 0,176 С=0 -0,176
БИ=С-0* 0' -1,084 С=БИ 1,084 С 0,908 — — БИ 0,176 С-0' -0,176
БИ-С*=0 0 -1,103 С*-БИ 1,103 С* 0,951 — — БИ 0,152 С'=0 -0,152
С=БИ-0* 0* -1,197 С=БИ 1,197 С -0,178 БИ-0* 0,178 БИ 1,376 — —
СИ=Б-0* 0* -1,205 СИ=Б 1,205 СИ -0,577 Б-0* 0,577 Б 1,783 — —
СИ*=Б=0 0 -1,205 СИ*=Б 1,205 СИ* -0,578 Б=0 0,578 Б 1,782 — —
СИ* (Б-0) 0 -0,892 СИ*-Б 0,892 СИ* 0,56 Б-0 -0,56 Б 0,331 СИ'-0 -0,331
0(С*=БИ) 0 -1,015 С*=БИ 1,015 С* 0,345 БИ-0 -0,345 БИ 0,671 С'-0 -0,671
Объединение этих двух неравенств было проведено на основании общих переносимых атомных групп О', ОН, С', Б' [4], опираясь на пересчитанные «эффективные» заряды. Общая качественная шкала Х(Я) для С8ОН' есть: X(Б)' < х(Б-О)' < х(Н(Б-О)') < х(С)' < X(Н(С-О)') < < х(ОН) < х(С-О)' < х(О)' Исследование СБОН' выявило некоторые противоречия в положении идентичных фрагментов разных изомеров на шкале х(Я). Это объясняется действием наиболее электроотрицательных концевых групп, создающих значительное перераспределение электронной плотности в молекулах (индуктивный эффект). В тех случаях, когда индуктивный эффект распространялся на все соединение, изменение заряда в ближайшем окружении концевых групп было очень значительным, и формально их положение на шкале относительно соседей изменялось, что затрудняло корректное сопоставление их х(Я).
1. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 528 с.
2. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). MJ.Frisch, J.A.Pople et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
3. AIMA11 (Version 11.09.18, Professional). Todd A. Keith, 2011 (http://aim.tkgristmill.com).
4. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Сравнение электроотрицательности групп гомологических рядов CH3-(CH2)n-C=S-OH и CH3-(CH2)n-C(O)SH // Вестник Тверского гос. ун-та. Сер.: Химия. 2010. №10. С.4-8.
5. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д Сравнение электроотрицательностей групп некоторых органических и неорганических молекул // ЖПХ. 2011. Т.84(9). С.1578-1580.
Bibliography (Transliterated)
1. Beider R. Atomy v molekulakh. Kvantovaia teoriia. M.: Mir, 2001. 528 s.
2. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). M.J.Frisch, J.A.Pople et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
3. AIMA11 (Version 11.09.18, Professional). Todd A. Keith, 2011 (http://aim.tkgristmill.com).
4. Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Sravnenie elek-trootritsatel'nosti grupp gomologicheskikh riadov CH3-(CH2)n-C=S-OH i CH3-(CH2)n-C(O)SH // Vestnik Tver-skogo gos. un-ta. Ser.: Khimiia. 2010. №10. S.4-8.
5. Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D Sravnenie elektrootritsatel'nostei grupp nekotorykh organicheskikh i neorganicheskikh molekul II ZhPKh. 2011. T.84(9). S.1578-1580.
