CC BY
185
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 3
УДК 544.164.032.52
В. В. Кондратьев, С. Н. Елисеева, Н. А. Погуляйченко, Е. Г. Толстопятова,
Д. В. Жужельский, В. Н. Спиридонов
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА И ПОЛИАНИЛИНА В ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ *
Введение. Под электрохромными свойствами материалов понимают их способность к обратимому изменению цвета при изменении электрического потенциала. Явления электрохромизма начали исследовать с середины 70-х годов прошлого века и основными объектами исследования были материалы на основе оксидов переходных металлов. В связи со сложной технологией получения гомогенных покрытий из таких материалов и высокой стоимостью изделий оксидные электрохромные покрытия нашли ограниченное применение. В последние годы получили интенсивное развитие исследования новых полимерных неорганических и органических материалов, обладающих электрохромными свойствами. К таким материалам относятся неорганические редокс-полимеры и проводящие органические полимеры с сопряжёнными связями [1—7]. Особенно интересными для практического применения в электрохромных покрытиях оказываются органические проводящие полимеры благодаря хорошей технологичности их нанесения, высоким коэффициентам поглощения света и широкому диапазону цветовых переходов, быстроте отклика и возможности получения гибких электрохромных покрытий [4-6, 8].
Большинство проводящих органических полимеров является электрохромными соединениями. Однако для практической реализации электрохромных устройств далеко не все из проводящих полимеров подходят по основным требованиям, в частности, по стабильности электрооптических свойств и динамическому диапазону изменения цвета.
Поли-3,4-этилендиокситиофен относится к классу замещённых политиофенов и представляет хороший пример электрохромного материала [8-18]. Материалы на основе поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) имеют ширину запрещённой зоны меньше, чем у незамещённого политиофена и алкилзамещённых политиофенов, из-за наличия электроно-донорных атомов кислорода по соседству с тиофеновым кольцом. Как было показано в [5], ширина запрещённой зоны PEDOT Ед составляет около 1,6—1,7 эВ, что заметно меньше чем у незамещённого политиофена и приводит к сдвигу максимума основной полосы поглощения в красную область спектра. Электрохромные свойства полианилина (РАШ) также хорошо известны [2—5, 18—22].
Электрохромные покрытия на основе поли-3,4-этилендиокситиофена и полианилина могут быть синтезированы химическим и электрохимическим методами. Метод электрохимического синтеза полимерных электрохромных покрытий удобен тем, что на прозрачной электронопроводящей подложке происходит формирование
* Работа выполнена при поддержке гранта Роснауки ГК № 02.513.11.3422.
© В. В. Кондратьев, С. Н. Елисеева, Н. А. Погуляйченко, Е. Г. Толстопятова, Д. В. Жужельский, В. Н. Спиридонов, 2009
равномерных электрохромных слоёв. Толщину и морфологию покрытия можно регулировать изменением тока или потенциала электросинтеза. Таким образом, методика электрохимического синтеза электрохромных покрытий одновременно решает задачу синтеза полимера и нанесения его в виде тонкой плёнки на проводящие подложки.
В общем виде любое электрохромное устройство является некоторой тонкослойной электрохимической ячейкой и представляет собой структуру сэндвича: две электронопроводящие подложки, как минимум одна из которых оптически прозрачна, расположены параллельно друг другу, а между ними находится электрохромный слой (или слои) и электролит. Как правило, в качестве прозрачных в оптическом диапазоне электронопроводящих подложек используются стёкла с покрытием из смешанного оксида индия и олова (ITO-стекло). В составе тонкослойной ячейки один из электродов рассматривается как противоэлектрод, который должен обладать способностью к размещению достаточно большого количества заряда, не вызывая разложения электролита, образования газообразных продуктов или продуктов, взаимодействующих с электрохромным покрытием. В качестве такого электрода часто используют второй электрохромный слой, дополняющий переходы цвета, т. е. реализуется так называемая комплементарная электрохромная ячейка. Наряду с этим в составе противоэлектрода используют плёнки оптически прозрачных электроактивных соединений, например, оксидов металлов (SnO2, NiO, TiO2 и другие) или оптически неактивные электроды, которые располагаются вне зоны светового окна электрохромного устройства. При изменении напряжения (обычно в пределах до 5 В) на электрохромной ячейке происходит изменение степени окисления хромофорных редокс-центров, приводящее к изменению окраски полимерной электрохромной композиции.
На основе такой технологии можно производить окна с регулируемым светопропус-канием, которые могут быть использованы в таких функциональных электрохромных устройствах как специальные стёкла для зданий и стёкла для автомобилей с электрически регулируемым светопропусканием и цветом, противобликовые стёкла и зеркала для транспорта (уменьшение эффекта ослепления), светорегулирующие оптические фильтры для использования в оптических устройствах, индикаторные системы для визуального контроля степени заряжения батарей, аккумуляторов.
Для улучшения характеристик электрохромных покрытий в последнее время большое внимание уделяется исследованиям свойств электрохромных проводящих полимеров в гелеобразных полимерных электролитах [6-9, 18-20].
Целью данной работы было исследование электрооптических свойств электрохромных покрытий на основе плёнок PEDOT и PANI с включениями анионов поли-2-акрил-амидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (PAMPSA) в растворах на основе поли-метилметакрилата. Результаты исследований полианилина, синтезированного в присутствии полимерной кислоты PAMPSA, говорят о повышении стабильности электрохимических и оптических свойств полианилиновых плёнок в таких электролитах [18, 19]. Жёсткие полимерные цепи PAMPSA улучшают также однородность и упорядоченность структуры полимерной плёнки.
Методика эксперимента. Для спектроэлектрохимических исследований плёнки PEDOT и PANI синтезировали на стекле, покрытом тонким слоем электронопроводящего смешанного оксида индия и олова In2O3-SnO2 (ITO-стекло), являющемся оптически прозрачным в видимой области спектра. Для приготовления растворов использовались 3,4-этилендиокситиофен (Aldrich), свежеперегнанный анилин («хч»), поли(2-ак-риламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) (15 %, Aldrich), безводный перхлорат
0,2
0,2
0,4
1 цикл
- 1,2 - 1,0 - 0,8 - 0,6 - 0,4 - 0,2 0,0
I 1 I 0,2 0,4
0,6 E, B
0,6
0,4 -
0,2 -
0,0
0,2
0,4
1 цикл
0,6
0,4
0,2
0,0
0,2
0,4 E, B
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы плёнки PEDOT (а) и плёнки PANI (б) в по-лиметилметакрилатном электролите: скорость развёртки потенциала — 50 мВ/с
б
лития («хч»), перегнанная хлорная кислота («хч»), диметилформамид (99 %) и про-пиленкарбонат (PC) (99 %, Alfa Aesar).
Синтез плёнок PEDOT проводился в гальваностатическихусловиях (i = 0,1 мA/см2, область изменения потенциала при синтезе составляла от 0,8 до 0,7 В относительно хлорид-серебряного электрода (х. с. э.)) из раствора, содержащего 0,2 М 3,4-этилендиокситиофена, 0,05 М поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, диметилформамид и дистиллированную воду в соотношении 1:4. После синтеза плёнки PEDOT промывали в диметилформамиде, затем выдерживали в пропилен-карбонате, поскольку далее этот растворитель использовался в составе полимерного электролита для исследования электрохимических и оптических свойств плёнки. Синтез плёнок PANI проводился в потенциостатическом режиме при потенциале 0,75 В из раствора, содержащего 0,04 М анилина и 0,07 М PAMPSA. Время синтеза в зависимости от необходимой толщины плёнки составляло 500-1700 с. После синтеза плёнки PANI промывали дистиллированной водой. Исследования циклических вольтамперо-грамм (ЦВА) и стационарных электронных спектров поглощения плёнок проводили в гелевом полимерном электролите на основе полиметилметакрилата (PMMA) следующего состава: 0,5 M LiClO4/ 3,3 % PMMA/ 0,005 M HClO4 /PC, в дальнейшем в тексте - полиметилметакрилатный электролит.
В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Вспомогательный электрод и электрод сравнения располагали вдоль боковых стенок кюветы вне пучка света, для жесткой фиксации электродов в кювете использовали тефлоновую вставку. Запись спектров поглощения проводилась in situ на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 (Япония) в диапазоне длин волн 350-1100 нм. Спектры полимерных плёнок в растворе электролита приводятся относительно спектра аналогичной кварцевой кюветы с непокрытым плёнкой полимера стеклом и раствором электролита. Для задания потенциала плёнки и регистрации ЦВА использовали потенциостат-гальваностат Autolab PGSTAT-302 (Нидерланды).
Результаты и их обсуждение. ЦВА электродов с электрохромными плёнками PEDOT и PANI исследовались в растворе полиметилметакрилатного электролита. Вольтамперометрические исследования позволяют установить рабочий диапазон потенциалов, в котором происходит максимальное изменение цвета плёнки, оценить количество заряда, требуемого для окисления или восстановления электроактивного слоя и подобрать толщину электрохромных слоёв.
На рис. 1а приведены типичные ЦВА плёнки PEDOT на ITO при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с. На вольтамперограммах нет хорошо выраженных пиков тока, но высокие токи анодного и катодного процессов заряжения плёнки наблюдаются во всём исследуемом диапазоне потенциалов ( — 1,1 + +0, 5 В). Это говорит об электроактивности плёнки PEDOT в данном растворе электролита в широком диапазоне потенциалов. Многократное циклирование потенциала плёнки в диапазоне —1,1 + +0, 5 В не приводит к существенным изменениям наблюдаемых катодных и анодных токов, что указывает на стабильность электрохимических свойств плёнки. В процессе изменения потенциала плёнки происходило визуально наблюдаемое изменение цвета от тёмносинего (E = —1,1 В) до почти прозрачного бледного-голубого (E = +0, 5 В).
На ЦВА плёнок PANI (рис. 1б) в диапазоне потенциалов —0, 5 + +0, 3 В наблюдаются широкие катодный и анодный пики при формальном потенциале около —0, 25 В, что согласуется с имеющимся в литературе данными [17, 18]. Эти пики отвечают первой стадии окисления полианилина с образованием катион-радикальных фрагментов.
А, отн. ед.
а
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 -
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Рис. 2. Электронные спектры поглощения плёнки PEDOT (а) и плёнки ГЛОТ (б) в по-лиметилметакрилатном электролите при разных потенциалах:
значения приведены на рисунке
б
X, нм
X, нм
40
35
30
25
20
15
10
- 50 мВ/с ■ 5 мВ/с
300
600
900
1200
1500 г, с
а
0
Рис. 3. Зависимости величины светопропускания Т (%) от времени при изменении потенциала плёнки при X = 600 нм:
а — плёнка PEDOT при линейном изменении потенциала в пределах +0, 5 Н------1, 1 В
при скорости развёртки 5 и 50 мВ/с; б — плёнка РАШ при линейном изменении потенциала в пределах +0, 9 Н—0, 5 В при скорости развёртки 50 мВ/с
Заметные изменения положения пиков в ходе длительного циклирования потенциала потенциала плёнки РАОТ в этом случае можно связывать с изменением степени протонирования полианилина при переходе от электролита синтеза к полиметилметакрилат-ному электролиту с меньшим значением рН. В то же время общее количество электричества, затрачиваемое на процесс окисления или восстановления плёнки РАОТ заметно не изменяется, что позволяет говорить о сохранении количества электроактивных центров, участвующих в редокс-превращениях. Цвет плёнки в полиметилметакрилатном электролите изменялся при изменении потенциала в пределах —0, 5 + +0, 3 В от бледножёлтого цвета лейкоэмеральдиновой формы полианилина до интенсивно-зелёного цвета эмеральдиновой формы.
На рис. 2а, -б приведены стационарные электронные спектры поглощения плёнок PEDOT и РАОТ на 1ТО-стёклах в полиметилметакрилатном электролите. Как видно из рис. 2а, в восстановленном состоянии плёнки PEDOT наблюдается одна основная полоса поглощения с максимумом при длине волны Хтах около 610 нм, согласующаяся с тёмно-синей окраской полимера. Эта полоса поглощения может быть отнесена к п ^ п* электронным переходам в нейтральных восстановленных фрагментах плёнки [23].
При окислении плёнки PEDOT в области более положительных потенциалов (до +0, 5 В) происходит постепенное снижение интенсивности основной полосы поглощения при Хтах = 610 нм и одновременное появление второй более широкой полосы поглощения с максимумом при длине волны около 850 нм. Эта полоса поглощения относится к окисленным катион-радикальным фрагментам полимера [23]. При наиболее положительных потенциалах (0,1-0,58 В) наблюдается возрастание поглощения на краю границы диапазона регистрируемых длин волн (900-1100 нм), что связано с появлением второй окисленной формы PEDOT (биполяронной формы). Общее изменение величины оптической плотности АЛ в области длин волн 600-650 нм составляет около 0,4 отн. ед. оптической плотности.
Зависимость электронных спектров поглощения плёнки РАОТ в полиметилметакрилатном электролите от потенциала приведена на рис. 2б. Видно, что при смещении потенциала плёнки РАОТ от 0,5 В до —0, 3 В интенсивность основной полосы поглощения, отвечающей «хиноидным» фрагментам полианилина [18], уменьшается. При этом максимум полосы систематически смещается в ближнюю ИК-область от Хтах = 630 нм при Е = +0, 5 В до Хтах = 840 нм при Е = —0, 3 В. Из полученных данных следует, что при восстановлении плёнки РАОТ наблюдается заметное увеличение светопропускания плёнки в видимом диапазоне спектра. Для приведённых на рис. 2б данных изменение оптической плотности АЛ при длине волны 600 нм составляет около 0,35 отн. ед.
Изменения светопропускания электрохромных слоёв PEDOT и РАОТ во времени при изменении потенциала плёнок приведено на рис. 3а, -б. Для плёнки PEDOT при изменении потенциала плёнки в пределах —1,1 до +0, 5 В динамический диапазон изменения пропускания света (АТ, %) при длине волны 600 нм составляет около 33 %. Для плёнки РАОТ динамический диапазон изменения пропускания света (АТ, %) при длине волны 600 нм составляет около 31 % при переключении напряжения в пределах —0, 5 + +0, 9 В. Полученные величины динамического диапазона светопропускания близки к обычно требуемому для электрохромных устройств параметру АТ около 40 %, обеспечивающему достаточно контрастное изменение цвета электрохромного окна. Следует также отметить обратимое изменение электрических и оптических характеристик электрохромных слоёв при достаточно длительном циклическом изменении напряжения (до 500 циклов).
Таким образом, из полученных данных следует, что процессы допирования-дедопирования плёнок PANI и PEDOT происходят в полиметилметакрилатном электролите обратимо, без заметных изменений электроактивности и оптических свойств элек-трохромных слоёв. Причём, наиболее интенсивное синее окрашивание наблюдается для пленки PEDOT при её катодном восстановлении, в то время как интенсивное зелёно-синее окрашивание электрохромной плёнки PANI происходит при её окислении.
Заключение. На основании полученных электрооптических параметров и по визуальным наблюдениям можно сделать заключение о возможности использования изученных систем как полуэлементов для создания электрохромного устройства, в котором окрашивание и обесцвечивание двух противоположных электрохромных слоёв взаимно дополняют друг друга. Комбинирование двух исследованных плёнок в составе элек-трохромного устройства должно обеспечивать значительные изменения в светопропус-кании окна, и, соответственно, достаточно контрастное изменение цвета.
Литература
1. Granqvist C. G. Handbook of inorganic electrochromic materials. Amsterdam: Elsevier, 1995. 633 p.
2. Granqvist C. G., Avendano E., Azens A. Electrochromic coatings and devices: survey of some recent advances jj Thin solid films. 2003. Vol. 442. P. 201-211.
3. Mortimer R. J. Electrochromic Materials jj Chemical society reviews. 1997. Vol. 26. P. 147-156.
4. Mortimer R. J. Organic electrochromic materials jj Electrochim. acta. 1999. Vol. 44. P. 2971-2981.
5. Mortimer R. J., Dyer A. L., Reynolds J. R. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications jj Displays. 2006. Vol. 27. P. 2-18.
6. Kirchmeyer S., Reuter K. Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) jj J. mater. chemistry. 2005. Vol. 15. P. 2077-2088.
7. Sonmez G. Polymeric electrochromics jj Chem. commun. 2005. N 42. P. 5251-5259.
8. Huang L. M., Chen C. H., Wen T. C. Development and characterization of flexible elec-trochromic devices based on polyaniline and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid) jj Electrochim. acta. 2006. Vol. 51. P. 5858-5863.
9. Kim Y., Kim E. Complementary electrochromic windows with conductive nano-composite thin films jj Current app. physics. 2008. Vol. 8. N 6. P. 752-754.
10. Sonmez G., Schottland P., Reynolds J. R. PEDOTjPAMPS: an electrically conductive polymer composite with electrochromic and cation exchange properties jj Synthetic metals. 2005. Vol. 155. P. 130-137.
11. Seshadri V., Padilla J., Bircan H. et al. Optimization, preparation and electrical short evaluation for 30 cm2 active area dual conjugated polymer electrochromic windows jj Organic electronics. 2007. Vol. 8. P. 367-381.
12. Heuer H. W., Wehrmann R., Kirchmeyer S. Electrochromic window based on conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) jj Advanced func. materials. 2002. Vol. 12. P. 89-94.
13. Vergaz R., Barrios D., Pena J. M. S. et al. Electro-optical analysis of PEDOT symmetrical electrochromic devices jj Solar energy materials and solar cells. 2008. Vol. 92. P. 107-111.
14. Fabretto M., Hall C., Vaithianathan T. et al. The mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic) acid using linear-diol additives: its effect on electrochromic performance jj Thin solid films. 2008. Vol. 516. P. 7828-7835.
15. Cutler C. A., Bouguettaya M., Reynolds J. R. PEDOT polyelectrolyte based electrochromic films via electrostatic adsorption jj Advanced materials. 2002. Vol. 14. P. 684-688.
16. Argun A. A., Cirpan A., Reynolds J. R. The first truly all-polymer electrochromic devices jj Advanced materials. 2003. Vol. 15. P. 1338-1341.
17. Pozo-Gonzalo C., Mecerreyes D., Pomposo J. A. et al. All-plastic electrochromic devices based on PEDOT as switchable optical attenuator in the near IR jj Solar energy materials and solar cells. 2008. Vol. 92. P. 101-106.
18. Lin T. H., Ho K. C. A complementary electrochromic device based on polyaniline and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) jj Ibid. 2006. Vol. 90. P. 506-520.
19. Nekrasov A. A., Gribkova O. L., Eremina T. V. et al. Electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acid) with different rigidity of polymer backbone and characterization of the films obtained jj Electrochimica acta. 2008. Vol. 53. P. 3789-3797.
20. Lapkowski M. Electrochemical synthesis of polyanilinejpoly(2-acryl-amido-2-methyl-1-pro-pane-sulfonic acid) composite jj Synthetic metals. 1993. Vol. 55. P. 1558-1563.
21. Jelle B. P., Hagen G. Correlation between light absorption and electric charge in solid state electrochromic windows jj Journal of app electrochemistry. 1999. Vol. 29. P. 1103-1110.
22. Jelle B. P., Hagen G., Birketveit O. Transmission properties for individual electrochromic layers in solid state devices based on polyaniline, Prussian Blue and tungsten oxide jj Ibid. 1998. Vol. 28. P. 483-489.
23. Толстопятова Е. Г., Погуляйченко Н. А., Елисеева С. Н., Кондратьев В. В. Спектроэлектрохимическое исследование плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии разных фоновых электролитов jj Электрохимия. 2009. Т. 45. № 3. С. 270-281.
Принято к публикации 26 декабря 2008 г.
