Электрокаталитическое восстановление пероксида водорода на композитной плёнке pani с включением частиц родия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 1

КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 544.651+543.64

Н. П. Обрезков, О. В. Левин, В. В. Малев

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА КОМПОЗИТНОЙ ПЛЁНКЕ PANI С ВКЛЮЧЕНИЕМ ЧАСТИЦ РОДИЯ*

Введение. Целью представляемой работы является исследование процессов электровосстановления пероксида водорода на композитных электродах PANI/Rh, полученных, как ив [1], при электрохимическом осаждении ультрадисперсных частиц родия в полимерную матрицу PANI. Интерес к исследованиям электродных реакций с участием H2O2 обусловлен тем, что в последнее время пероксид водорода рассматривается как вариант электрохимического топлива для топливных элементов [2]. Кроме того, пероксид водорода является продуктом гидролиза таких биологически важных веществ как ацетил- и бутирил-холин, поэтому возможности определения H2O2 с помощью тех или других электродов также актуальны.

Результаты и их обсуждение. При синтезе композитных плёнок PANI/Rh в работе использовали метод одновременного осаждения полианилина и родия, описанный нами в [1, 3]. Толщина плёнок, синтезированных таким образом, составляла примерно 1 мкм. Структура композитных плёнок PANI/Rh охарактеризована нами методами электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Измерения позволили выявить нерегулярную сетчатую структуру полимера с широким распределением размера пор, а также кластеры родия размером от сотен нанометров до нескольких микрометров на поверхности плёнки [3].

На рис. 1 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде (ВДЭ) в 1М растворе HNO3 для исходной плёнки PANI (кривая 1), композитной плёнки PANI/Rh (кривая 2), а также в растворе 1М HNO3, содержащем 1 • 10~2М перекиси водорода (кривые 3 и 4) при скорости вращения 1000 об/мин. ЦВА снимались со скоростью развёртки 50 мВ/с, в интервале потенциалов E = —0,3 + 0,6 В (относительно хлорсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl). На фоновой кривой для плёнки PANI в отсутствие пероксида водорода (кривая 1 ) не наблюдается заметных катодных токов в области отрицательных значений потенциала E = —0,3 + 0 В, в то время как в присутствии частиц родия в плёнке PANI (кривая 2) на вольтамперной кривой следует отметить появление «хвоста» в той же

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 10-03-00793) и СПбГУ (грант 12.38.15.2011).

© Н. П. Обрезков, О.В.Левин, В. В. Малев, 2012

Рис. 1. ЦВА в растворе 1М Б^Св плёнок РЛШ (1), РЛШ/ЯЬ (2), и в растворе 1М БNOз + 1 • 10-2М Н2О2 для плёнок РЛШ (5), PЛNI/Rh (4) на ВДЭ при 1000 об/мин

0,04 ], А/см2

0,02

0,00

0,02

0,04

0,06 а

0,08- /

0,10-

0,12-

0,14- 1

0.16-

1

2

3

4

-0,4

-0,2

0,0 0,2 Е, В

0,4

0,6

области потенциалов. Этот «хвост» можно отнести к процессам адсорбции и электровосстановления ионов водорода на частицах родия, находящихся в полимерной плёнке и выступающих в данном случае в роли микроэлектродов [1, 3].

При добавлении перекиси водорода в раствор 1М Н]МОз на вольтамперограмме для исходной плёнки РАОТ (кривая 3) не наблюдается каких-либо изменений, т. е. процесс восстановления перекиси водорода не протекает на поверхности плёнки РАОТ. Однако в случае композитной плёнки РАОТ/ИИ токи становятся значительно более отрицательными, что видно при сравнении кривых 2 и 4. Таким образом, полученные данные указывают на протекание электровосстановления пероксида водорода в присутствии включённых частиц родия и, соответственно, на электрокаталитические свойства частиц родия по отношению к исследуемому процессу.

Для оценки тока восстановления пероксида водорода на частицах родия, из суммарного наблюдаемого тока для плёнки РАОТ/ИИ в растворе 1М НМОз + 1 • 10-2М Н2О2 (кривая 4) вычитали токи, полученные на плёнке РАОТ/ИИ в растворе кислоты, не содержащем Н2О2 (кривая 2). С увеличением концентрации перекиси водорода СН2о2 в растворе наблюдается рост суммарного тока, связанного с электровосстановлением Н2О2 (рис. 2, а). Величина такого разностного тока оказывается не зависящей от электродного потенциала в интервале значений Е = -0,2 + 0 В и может, таким образом, рассматриваться как предельная диффузионная. Действительно, зависимость такого предельного тока (при Е = -0,1 В) от концентрации Н2О2 линейна и экстраполируется в начало координат (рис. 2, б).

Однако зависимость этого тока от ю — угловой скорости вращения электрода, представленная в координатах 1 /1цт, ю-1/2 (координаты Левича—Коутецкого), хотя и имеет линейный вид (что говорит о наличии диффузионных ограничений по переносу молекул Н2О2 к видимой поверхности электрода), но существенно отклоняется от начала координат

1 _ 1 1

!цт !кт !<1Ж'

где /цт — наблюдаемый предельный ток; — его диффузионная составляющая:

I

ащ —

2^СН2о2Д2/3Ш1/2

1,6^/6

Г — постоянная Фарадея; Б — коэффициент диффузии пероксида водорода; V нематическая вязкость раствора.

0,020,00 : -0,02-0,04 : -0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,00 0,01 0,02 0,03 E, В C(H2O2), M

Рис. 2. ЦВА плёнки PANI/Rh в растворе 1М HNO3 + X Н2О2 на ВДЭ при 1000 об/мин (а); зависимость разностного тока при E = —0,1 В от концентрации Н2О2 (б): 1 — X = 0; 2 — 5 • 10~3M; 3 — 1 • 10~2M; 4 — 2 • 10~2M

Отсекаемый на оси токов отрезок 1 //k;n может рассматриваться как обратная кинетическая составляющая тока, не зависящая от скорости вращения электрода. По аналогии с работой [4], где исследовался тот же процесс электровосстановления Н2О2 на кластерах золота в плёнках политиофена, можно предполагать, что возникновение подобной составляющей тока обусловлено переходом от условий сферической диффузии Н2О2 к отдельным кластерам родия (при их малом содержании в плёнке) к диффузии только в нормальном направлении (к поверхности плёнки при высоком содержании родия в ней). Рассчитанные из углов наклона зависимостей 1/1цш, ш-1/2 коэффициенты диффузии Н2О2 оказались в пределах 1,0 • 10-5—1,1 • 10-5 см2/с, т. е. хорошо совпадали с литературными данными [5].

Заключение. Полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционной способности частиц родия в плёнке PANI при электровосстановлении пероксида водорода. Наблюдаемые отклонения от внешнедиффузионного контроля по Левичу могут быть связаны с особенностями диффузионных процессов на ансамбле микро(на-но-)электродов. В этом случае, как показано в [4], токовый отклик зависит от размера активной поверхности, размера и распределения металлических частиц на поверхности и в объёме плёнки.

Литература

1. Обрезков Н. П., Иванов В. Д., МалевВ. В. Электрохимические свойства родий- и золотосодержащих плёнок полианилина // Электрохимия. 2011. (В печати.)

2. LifengG., LuoN., Miley G. H. Cathode electrocatalyst selection and deposition for a direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cell // J. of Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 77-85.

3. Обрезков Н. П., Левин О. В., МалевВ. В. Электрохимические и структурно-физические исследования композитных материалов на основе полианилина с включением частиц родия // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 1. С. 126-135.

4. Kondratiev V. V., Pogulaichenko N. A., Tolstopjatova E. G., Malev V. V. Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films // J. Solid State Electrochem. (In press.)

5. WangL., BoX., BaiJ. et al. Gold nanoparticles electrodeposited on ordered mesoporous carbon as an enhanced material // Electroanalysis. 2010. Vol. 22. P. 1-7.

Статья поступила в редакцию 4 ноября 2011 г.