CC BY
42
створения фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и пе-ритектические системы сплавов, сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями). Уравнения не содержат эмпирических постоянных.
Литература
1.
в. в.
Таблица 4
Парциальные токи растворения n -фазы из перитектической структуры сплавов Cu-Sn в 1 M NaClO4
Рублинецкая Ю. В. , Слепушкин , Мощенская Е. Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимо-
Содержание Фазовый состав, % Токи растворения n -фазы, мкА
Sn, Урав- Урав-
% (по массе) n e Эксперимент нение нение
(2) (4)
40 7,2 92,8 210 217 215
45 29,4 70,б 700 б95 б79
50 51,б 48,4 990 993 971
55 73,8 2б,2 1190 1189 1171
б0 9б,0 4,0 1330 1322 1318
стью компонентов в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и химическая технология.— 2005.— Т. 48, №10.- С. 112-116.
Самарский государственный технический университет
5 июня 2008 г.
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА РАСШИРЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТАХ И АЦЕТИЛЕНОВОЙ САЖЕ
© 2008 г. Г.А. Колягин, В.Л. Корниенко
Intercalation compounds of GT—1, GSM—1 and GAK—3 graphites were electrically synthesized in concentrated sulfuric, formic and nitric acids. Porous composite samples based on thermally expanded graphite, produced from of graphite hydrosulfate, graphite nitrate, graphite formic, and fluoroplastic—4D, with a volume density of 720—800 gHl-1, were fabricated and studied. Reduction of oxygen on the expanded natural graphites and acetylene black in acid and alkaline electrolytes it was research.
Расширенный природный графит (РПГ) является одним из новых, широко исследуемых материалов в перспективе применения в электрохимических системах [1—5]. В связи с этим представляет интерес исследовать электрохимическое восстановление кислорода на РПГ как в прикладном плане, так и теоретическом, тем более, что ранее электровосстановление кислорода на РПГ не исследовалось.
Методика эксперимента
Электролизёр для электросинтеза соединений внедрения, характеристики используемых графитов, методика получения РПГ, изготовление электродов и описание экспериментов приведены в [1, 3, 5].
Следует остановиться на условиях получения соединений внедрения в муравьиной кислоте, так как они несколько отличаются от условий для
других кислот [1]. Для этого использовали графит марки ГСМ—1 (графит специальный малозольный)— насыпная плотность 518 гл-1, зольность 0,08 %, 90 % частиц размером 0,4-0,16 мм. Условия электролиза с графитом ГСМ-1: масса навески 2 г, температура 70-75 °С, ток электролиза 0,28 А, время электролиза 6,5 ч, массовая доля муравьиной кислоты 90 %. Из-за незначительной электропроводности муравьиной кислоты электролиз проводили без диафрагмы и поджима графита при напряжении до 90 В. Каждые 1-2 часа вынимали из электролизёра часть графита, которая в течение электролиза разбухала и поднималась выделяющимися газами на поверхность электролита. Графит после электролиза без промывки водой сушили на воздухе при 60-80 °С до сыпучего состояния. Необходимость пропускания большего количества электричества связана с побочной реакцией окисления кислоты до углекислого газа [6].
Для получения РПГ промытые и высушенные соединения графита на тонком металлическом поддоне помещали на нескольких секунд в печь с температурой 980 °С. Характеристики полученных порошков приведены в табл. 1 [1].
исследованы электроды из ацетиленовой сажи А437Э. Сажевые электроды изготавливали толщиной 0,9 мм с объёмной долей электродной массы 30 %, содержащей массовую долю фторопласта— 4Д 8 %.
Таблица 1
Влияние пропущенного количества электричества и марки графита на характеристики продуктов электрохимической интеркаляции кислот
Графш Кислота Количество электричества, Ачг" Увеличение веса графита, % Насыпная плотность соединений графита, -1 гл Насыпная плотность РПГ, -1 гл Выход РПГ в расчёте на исходный графит, %
ГАК-3 HNO3 0,15 10,8 268 4,2 90,3
0,20 13,5 261 3,6 82,3
0,25 15,2 272 3,4 85,2
H2SO4 0,15 26,0 84,9 3,7 92,6
ГТ-1 HNO3 0,15 10,2 331 4,2 92,5
0,20 13,3 343 3,4 88,4
0,25 15,0 371 1,8 90,9
H2SO4 0,15 28,6 72,7 4,9 86,5
0,2 29,5 59,8 4,4 90,2
ГСМ-1 НСООН 0,91 17 128 45 97
Таблица 2
Условия получения соединений внедрения, характеристики исследованных электродов из РПГ и их активность при электровосстановлении кислорода в 3 М КОН при— 0,9 В
№ п/п Марка графита Массовая доля интерка-лируемой кислоты, % Количество пропущенного электричества при электросинтезе соединений внедрения, Ачг"1 Плотность электродов, -1 гл Габаритная плотность тока, мА-см-2 Усреднённая истинная плотность тока, мА- см-2
1 Сажа А437Э - - 654 35 (при -0,3 В) 0,0026 (при -0,3 В)
2 ГАК-3 70% HNO3 0.17 747 28 0,0175
3 ГТ-1 70% HNO3 0.22 724 25 0,0125
4 ГАК-3 92% H2SO4 0.15 773 11 0,018
5 ГАК-3 70% HNO3 0.21 800 8 0,008
6 ГТ-1 70% HNO3 0.15 790 10 0,017
7 ГСМ-1 90% НСООН 0.91 790 38 0,42
Из полученных порошков расширенных графитов были изготовлены газодиффузионные электроды с объёмной долей электродной массы = 40 %, содержащей массовую долю фторопласта 10 % в виде плоских дисков толщиной = 0,5 мм с плотностью 700—800 г.л-1. Для сравнения электрокаталитической активности РПГ с другими углеродными материалами также были
Для увеличения прочности и электропроводности внутрь сажевых электродов помещали никелевую сетку толщиной 0,1 мм. Характеристики электродов приведены в табл. 2 [1].
Электрохимические измерения проводили в 3 М КОН и 0,2 М К^04+0,3 М Н^04 (рН 0,6) водных растворах при 20 °С и атмосферном давлении. Потенциал электрода измеряли относительно насыщенно-
го хлорсеребряного электрода сравнения. В [3] методом циклической вольтамперометрии нами была определена ёмкость двойного электрического слоя электродов из РПГ. Ток заряда при —0,075 В быьл 0,0440,29 мАсм-2 на РПГ и 0,62 мАсм-2 на саже. По литературным данным об удельной ёмкости РПГ (13,7 мкФсм-2) и сажи (4,5 мкФсм-2) быьла оценена истинная площадь, смоченная электролитом поверхности электродов (объёмная доля пор заполненный электролитом 4-15 %), которую использовали для расчёта тока обмена электровосстановления кислорода по значениям коэффициентов уравнения Тафеля и истинной плотности тока. Полученные результаты приведены в табл. 2-4 и рисунок.
Результаты и обсуждение
Исследование электропроводности электродов на основе РПГ и фторопласта показали, что они по сравнению с электродами из ацетиленовой сажи обладают большей электропроводностью (= 90 и 2 Смсм-1 соответственно для образцов с одинаковой плотностью) [1]. С увеличением плотности электродов уменьшается их ёмкость, площадь смоченной поверхности, габаритная плотность тока и увеличивается средний диаметр гидрофильных пор, что обусловлено блокировкой мелких пор частицами фторопласта 4Д.
Таблица 3
Емкость двойного слоя, средний радиус смоченных электролитом пор и величина их поверхности [3]
№ п/п Марка графита Ёмкость на единицу веса электродного материала, Ф-г"1 Площадь поверхности на единицу веса электродного материала, 2 -1 м -г Площадь поверхности на единицу видимой поверхности электрода, 2 -2 м -см Средний радиус пор, нм
1 Сажа А437Э 1,1 24,9 1,3 27
2 ГАК-3 0,70 5,0 0,16 43
3 ГТ-1 0,91 6,5 0,2 130
4 ГАК-3 0,25 1,8 0,06 210
5 ГАК-3 0,41 3,0 0,1 240
6 ГТ-1 0,24 1,7 0,06 330
7 ГСМ-1 0,040 0,28 0,009 1350
Кинетические параметры электровосстановления кислорода на расширенных графитах в кислом и щелочном электролитах
Марка графита Среда Коэффициенты в уравнении Тафеля [5], В Ток обмена на единицу габаритной поверхности электрода, мА-см2 Ток обмена на единицу рабочей поверхности электрода, А-м-2 Коэффициент переноса а
a b
Сажа А437Э щелочная 0,04 0,04 0,098 7,2 - 10-5 0,74
кислая 0,15 0,12 0,056 4,1 - 10-5 0,24
ГАК-3 щелочная 0,15 0,078 0,013 2 - 10-4 0,4
кислая 0,28 0,12 0,0044 0,8 - 10-4 0,25
ГТ-1 щелочная 0,1 0,062 0,023 4 - 10-4 0,46
кислая 0,25 0,12 0,0065 1 - 10-4 0,25
ГСМ-1 щелочная 0,14 0,06 0,004 4 - 10-4 0,5
Таблица 4
Кривые накопления Н2О2, полученные при восстановлении О2 в сажевых гидрофобизированных электродах с массовой долей фторопласта 8 % (1) и 40 % (2): С — концентрация Н2О2 (моль.л-1), т — время (ч). Плотность тока (мА.см-2): 1 — 100; 2 - 50. Электролит: 0,2 М К^04+0,087 М Н^04, рН=1,4 (1); 1,0 М №0Н+0,017 М (2)
Тафелевские наклоны на электродах из сажи качественно совпадают с наклонами, приведёнными в литературе, например, 60 мВ в 2-4 М КОН на неизвестной марке сажи [7], 35 мВ в 1М КОН и >120 мВ в 0,5 М Н^04 на ацетиленовой саже[8]. Качественно значения наклонов на РПГ совпали со значениями, полученными на пирографите [9]: 80 мВ в 0,1 М КОН и 160 мВ при рН 0,6. Эти значения позволяют предположить, что механизм электровосстановления О2 на расширенном графите не отличается от механизма на пирографите [9]. Восстановление идёт без разрыва связи в молекуле кислорода до пероксида водорода, что подтверждается присутствием в электролите Н2О2, и дальнейшим восстановлением Н2О2 до воды. Как и на других углеродных материалах, первоначальный наклон на РПГ в кислой среде больше, чем в щелочной. На графитовых электродах наклон примерно в 2 раза больше, чем на электродах из ацетиленовой сажи.
При электролизе в сажевом электроде происходит накопление Н2О2 (см. рис. 1) в электролите с выходом по току до 90 % [10, 11]. На электродах из РПГ в электролите обнаружено только незначительное количество Н2О2, так как из-за диффузионных затруднений по отводу продуктов реакции и высокой поляризации, Н2О2 восстанавливается дальше до воды или разлагается с выделением кислорода, который снова может восстанавливаться до Н2О2.
Методом полуэмпирического моделирования [5, 12, 13] сделана оценка диапазонов величин токов, в которых электроды работают с преимущественным преобладанием кинетического, ки-нетическо-омического или диффузионно-омического режимов. Для нахождения тока при котором
значительную роль играет омическая поляризация мы использовали методику, приведённую в [14]. Строили поляризационную кривую в координатах Тафеля. Когда экспериментальные значения отклоняются от прямой, вычисляли разницу между этими значениями и продолжением тафелевской прямой в область больших токов и строили зависимость полученной разницы от плотности тока. Получаемая зависимость в начале была прямолинейной, что говорит об омической природе поляризации в данном диапазоне тока. При больших токах она искривляется, что рассматривалось нами как переход работы электрода в диффузионно-омический режим. Так для электродов из РПГ в щёлочи в диапазоне габаритного тока 0,8 <у < 2 мА.см-2 предполагается кинетическо-омический режим, при меньшем и большем токе соответственно кинетический и диффузионно-омический. Последний, видимо, определяется концентрационной поляризацией, связанной, как отмечено ранее, с трудностями по отводу Н2О2 из пор электрода и увеличением рН из-за потребления в результате восстановления О2 катионов водорода в кислом растворе и избытком гидроксил-ионов, выделяющихся в результате восстановления О2 в щелочном растворе. Преобладанию диффузионных затруднений по отводу Н2О2 над диффузией кислорода способствует соотношение объёмных долей пор, заполненных газом и электролитом: 52,3 и 7,3 % для ГАК; 47,3 и 11,1 % для ГТ; 52,3 и 7,6 % для ГСМ соответственно. Для кислого электролита омический режим находится примерно в диапазоне 0,1 <у < 0,8 мА.см-2. В щелочном растворе омический режим начинается при больших токах по сравнению с кислым электролитом, так как электропроводность 3 М КОН (50 См.м-1) больше электропроводности кислого раствора (10 Смм-1). Для сажевого электрода наблюдается аналогичная зависимость, но при больших токах: для щелочного электролита 6 < у < 45 мА.см-2 и для кислого 1 < у < 3 мА.см-2
Выводы
Сравнение полученных результатов с имеющимися в литературе данными по восстановлению О2 на различных углеграфитовых материалах показало, что механизм восстановления кислорода на РПГ не отличается от механизма восстановления О2 на обычных углеграфитовых материалах. Электрохимическая активность гидро-фобизированных электродов из РПГ очень низкая, видимо, из-за неразвитости поверхности трёхфазного контакта. При восстановлении кислорода на РПГ в отличие от сажевого электрода не происходит накопления Н2О2 в электролите, а идёт дальнейшее восстановление Н2О2 до воды.
Какого-либо влияния условий приготовления РПГ и соединений внедрения серной и азотной
кислот на их электрохимические характеристики не обнаружено, только РПГ, полученный из соединения внедрения муравьиной кислоты, характеризуется самой низкой из всех полученных порошков удельной поверхностью. Электропроводность образцов из РПГ значительно выше сажевых, что, в связи с химической и термической стойкостью РПГ, делает этот материал перспективным для использования в электрохимических системах в качестве конструкционного.
Работа выполнена при поддержке гранта ККФН-РФФИ *Енисей» № 07-03-96801.
Литература
1. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. , Кузнецов Б. Н. , Чесноков Н. В. // ЖПХ.- 2005.- Т. 78.-С. 1653.
2. Добровольский Ю. А. , Укше А. Е. , Левченко А. В. и др. // Российский химический журнал.-
2006.- Т. 50.- С. 83.
3. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-
2007.- Т. 80.- С. 1302.
4. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries,
Supercapacitors and Fuel Cells / Barsukov I. V. et al. (eds.), NATO Science Series II. Vol. 229. Netherlands. Springer. 2006. 523 p.
5. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2008.- Т. 81.- С. 437.
6. Kang F. , Leng Y. , Zhang T. -Y. // Carbon. -1997.- V. 35.- P. 1089.
7. Alcaide F. , Brillas E. , Cabot P. -L. // J. Electrochem. Soc.- 2002.- V. 149.- P. E64.
8. Тарасевич М. P. , Радюшкина К. A. , Жута-ева Г. В. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1369.
9. Тарасевич М. Р. , Сабиров Ф. 3. , Бурш-тейн P. X. // Электрохимия.- 1971.- Т. 7.-С. 404.
10. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2003.- Т. 78.- С. 1103.
11. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2006.- Т. 79.- С. 757.
12. Xia Z. T. , Chan S. H. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2007.- V. 32.- P. 878.
13. Barbir F. // PEM Fuel Cells: Theory and Practice. San Diego. Elsevier Academic Press.-2005.- P. 33.
14. Кирчева H. , Гуэррини Э. , Трасатти С. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1348.
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск 5 июня 2008 г.
УДК 541.135+547.0
НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ IN SITU АКТИВНЫМИ ФОРМАМИ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2008 г. В.Л. Корниенко, Н.В. Чаенко, Г.В. Корниенко
The electroсatalytic oxidation of the benzene, phenol, N-methyl-p-aminophenol, в -napthol, phenylhydrazine has been undertaken by active forms of oxygen in situ generated from O2, H2O and H2O2 in the aqueous solutions with different pH (3-11). Electrolyses carried out using of different cell designs with the cathodes from the carbonic materials (graphite, O2-diffusion electrodes) and with Pt, titanium coated with RuO2, Pb/PbO2 anodes .Active forms of oxygen reacted with organic substrate producing aliphatic acids as: maleic, formic, oxalic. Next, these carboxylic acids decompose to CO2 and H2O.
Введение
Интерес к непрямому электрокаталическому окислению органических веществ активными формами кислорода заметно усилился в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов. Передовые окислительные методики (химические, фотохимические и электрохимические) характеризуются возможностью генерации in situ активных форм кислорода (НО', Н02') для обработки сточных вод, содержащих токсичные и трудно биоразрушаемые органические соединения [1-4]. Электрохимический способ позволяет сравнительно просто генерировать в водных растворах in situ активные формы кислорода на основе
закономерностей протекания сопряженных процессов катодного восстановления О2 до Н2О2 на углеродных материалах и анодного окисления Н2О на Pt и электродах на основе оксидов свинца, олова, марганца и допированных бором алмазных электродах [2-4].
Сущность таких процессов заключается в гетерогенной генерации на катоде или аноде (возможно на обоих одновременно) интермедиатов восстановления кислорода (Н2О2) и окисления Н2О (НО'), а также их последующих гомогенных химических реакциях с органическими субстратами в растворе электролита.
Известно, что восстановление 02 на катодах из углеродных материалов протекает до Н202 в зависимости от рН среды [2-3 ]:
