CC BY
21
УДК 669.018:541.135
НОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ТОКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЯЮЩЕЙСЯ ФАЗЫ В МАТРИЦЕ ГЕТЕРОГЕННОГО СПЛАВА
© 2008 г. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных, Е.Л. Суськина
The new equation for currents of dissolution and distribution of phases in a matrix of the heter.
Ранее [1] было установлено, что процесс растворения металла (Ме1) из матрицы доэвтекти-ческих (Е+Ме2) сплавов описывается следующим уравнением:
=
2i
(c -cm )2
_ _m
Ол/2Л;
dc,
(1)
где
— парциальный ток растворения фазы из
матрицы сплава; ¡т — значение парциального тока растворения фазы из матрицы сплава при с = ст;
— содержание фазы в матрице сплава; ст — содержание фазы в сплаве при ;фг = гт ; о2 — дисперсия генеральной совокупности распределения фазы в эвтектической структуре.
Процесс растворения металла (Ме1) из матрицы заэвтектических (Е+Ме1) сплавов схож с процессом растворения прессованных порошковых композиций:
'ф, =■
г max
1 ф,
1 + % {ас + b)
СФ, ^ Ф'
(2)
где а и Ь — некоторые параметры распределения фазы в матрице сплава; , cii¡ — содержание фаз в матрице сплава; Уф., Уф. — плотности сосуществующих фаз.
Физический смысл указанных параметров до настоящего времени оставался не ясным. Установлено [1], что параметр а может быть как положительным, так и отрицательным, в то время как параметр Ь всегда положителен. В этой же работе было сделано предположение, что уравнение (2) является более общим и должно хорошо описывать процесс растворения металла как из матрицы доэвтектических, так и заэвтектических сплавов. Это предположение подтверждено на примере сплавов Cd-Sn и Cd-Pb. Установлено также, что в случае растворения электроотрицательного компонента или фазы из матрицы сплава, когда исходная поверхность не нарушена, параметр Ь меньше единицы, а при растворении электроположительного компонента или фазы, когда произошло разрыхление поверхности за счет растворения электроотрицательной фазы, параметр Ь
может быть существенно больше единицы. Следовательно, можно сделать вывод о том, что параметр Ь связан с разрыхлением поверхности сплава, а его физический смысл можно трактовать как коэффициент разрыхления поверхности.
Вычленив параметр Ь из скобки уравнения (2), получаем новое выражение для распределения и парциального тока растворения фазы гетерогенного сплава:
т max
1 Ф1
Сф2
1 + b(1 ± аСф.)
Установлено, что эмпирический коэффициент а связан с о следующим соотношением:
1
а =
Тогда, окончательно, имеем:
ф1
max
1 ф.
1 + ^ ^ ь(1 ±
(3)
Сф1 ^ф2
сф )
Корректность предложенного уравнения легко проверить, сравнивая параметры распределения о , входящие в соотношения (1) и (3), для процесса растворения цинка и меди из матрицы доэвтекти-ческих сплавов Cd-Zn (Cd+E) и Ag-Cu (Ag+E). Произведенные расчеты показали, что для процесса растворения цинка из эвтектической структуры о =8%, а по результатам работы [1] о =7%; для процесса растворения меди о =14,8%, а по данным работы [1] о =12%. То есть полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии.
Процесс растворения цинка и меди из матрицы заэвтектических сплавов Cd-Zn ^п+Е) и Ag-Cu (Си+Е) определяется растворением первичных кристаллов цинка и меди, а эвтектической составляющей можно пренебречь. Тогда уравнение (3) трансформируется в следующее выражение:
max
1Ф.
с Y
1 + it ь
Сф1 ^ф2
Ф/
Таблица 1
Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Cd-Zn
в 1 М NaClO4
Содержание Токи растворения Zn, мкА
Zn, Экспери- Уравне- Уравне- Уравне- Уравне-
% (по массе) мент ние (1) ние (2) ние (3) ние (4)
5 5 5 5 5 -
10 20 20 17 17 -
15 60 75 51 51 -
25 300 299 353 353 -
30 386 400 402 402 411
40 485 471 498 498 499
50 560 - 558 558 572
60 637 - 620 620 634
70 678 - 674 674 686
80 720 - 723 723 732
90 771 - 767 767 772
Таблица 2
Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Ag-Cu
в 2 М NH4F
4
Содержание Токи растворения Cu, мкА
Cu, Экспери- Уравне- Уравне- Уравне- Уравне-
% (по массе) мент ние (1) ние (2) ние (3) ние (4)
5 3 3 3 3 -
10 7 7 7 7 -
20 25 27 23 23 -
25 40 43 39 39 -
30 58 61 65 65 -
50 119 - 121 121 110
60 131 - 132 132 121
70 139 - 140 140 131
80 145 - 146 146 139
90 151 - 150 150 147
Таблица 3
Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Ag-Pb
в 1 М NaClO4
Токи растворения, мкА
Содержание Свинец Серебро
Pb, Экспе- Уравне- Уравне- Экспе- Уравне- Уравне-
% (по массе) римент ние (2) ние (4) римент ние (2) ние (4)
10 375 365 348 2000 1970 1942
20 650 664 616 1650 1668 1642
40 1075 1098 1001 1100 1130 1093
60 1350 1366 1264 675 680 660
80 1500 1521 1454 300 307 301
В табл. 1 и 2 представлены расчеты парциальных токов растворения цинка и меди из матрицы сплавов Cd-Zn и Ag-Cu, полученные с помощью уравнений (1)—(4).
Установлено также, что уравнение (4) описывает процесс растворения не только заэвтек-тических сплавов с эвтектикой нормального строения, но и процесс растворения эвтектических
сплавов с аномальным типом эвтектики (разъединенная, игольчатая), причем во всем диапазоне составов (см. табл. 3). Справедливо соотношение (4) и для перетектических систем сплавов (табл. 4), в которых эвтектическая структура отсутствует, а параметр теряет физический смысл.
Таким образом, выведены более общие уравнения для расчета парциальных токов ра-
створения фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и пе-ритектические системы сплавов, сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями). Уравнения не содержат эмпирических постоянных.
Литература
1.
в. в.
Таблица 4
Парциальные токи растворения п -фазы из перитектической структуры сплавов Си^п в 1 М №СЮ4
Рублинецкая Ю. В. , Слепушкин , Мощенская Е. Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимо-
Содержание Фазовый состав, % Токи растворения n -фазы, мкА
Sn, Урав- Урав-
% (по массе) n e Эксперимент нение нение
(2) (4)
40 l,2 92,8 210 211 21S
4S l9,4 10,6 lOO 69S 619
S0 S1,6 48,4 990 993 911
SS 13,8 2б,2 1190 llS9 1111
б0 9б,0 4,0 1330 1322 1318
стью компонентов в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и химическая технология.— 2005.— Т. 48, №10.- С. 112-116.
Самарский государственный технический университет
5 июня 2008 г.
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА РАСШИРЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТАХ И АЦЕТИЛЕНОВОЙ САЖЕ
© 2008 г. Г.А. Колягин, В.Л. Корниенко
Intercalation compounds of GT—1, GSM—1 and GAK—3 graphites were electrically synthesized in concentrated sulfuric, formic and nitric acids. Porous composite samples based on thermally expanded graphite, produced from of graphite hydrosulfate, graphite nitrate, graphite formic, and fluoroplastic—4D, with a volume density of 720—800 gHl-1, were fabricated and studied. Reduction of oxygen on the expanded natural graphites and acetylene black in acid and alkaline electrolytes it was research.
Расширенный природный графит (РПГ) является одним из новых, широко исследуемых материалов в перспективе применения в электрохимических системах [1—5]. В связи с этим представляет интерес исследовать электрохимическое восстановление кислорода на РПГ как в прикладном плане, так и теоретическом, тем более, что ранее электровосстановление кислорода на РПГ не исследовалось.
Методика эксперимента
Электролизёр для электросинтеза соединений внедрения, характеристики используемых графитов, методика получения РПГ, изготовление электродов и описание экспериментов приведены в [1, 3, 5].
Следует остановиться на условиях получения соединений внедрения в муравьиной кислоте, так как они несколько отличаются от условий для
других кислот [1]. Для этого использовали графит марки ГСМ—1 (графит специальный малозольный)— насыпная плотность 518 гл-1, зольность 0,08 %, 90 % частиц размером 0,4-0,16 мм. Условия электролиза с графитом ГСМ-1: масса навески 2 г, температура 70-75 °С, ток электролиза 0,28 А, время электролиза 6,5 ч, массовая доля муравьиной кислоты 90 %. Из-за незначительной электропроводности муравьиной кислоты электролиз проводили без диафрагмы и поджима графита при напряжении до 90 В. Каждые 1-2 часа вынимали из электролизёра часть графита, которая в течение электролиза разбухала и поднималась выделяющимися газами на поверхность электролита. Графит после электролиза без промывки водой сушили на воздухе при 60-80 °С до сыпучего состояния. Необходимость пропускания большего количества электричества связана с побочной реакцией окисления кислоты до углекислого газа [6].
