CC BY
2
УДК 539.194
ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕРМЫ И СИЛЫ ОСЦИЛЛЯТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТИОНОВ ArXe+ И KrXe+
А. А. Нариц, К. С. Кислов
Выполнено теоретическое исследование электронных состояний молекулярных ионов ArXe+ и KrXe+. С использованием многоэталонного квантово-химического подхода в широком диапазоне межъядерных расстояний вычислены значения электронных термов и сил осцилляторов переходов с основного терма. Установлены относительные эффективности переходов. Проведено сравнение с существующими теоретическими данными.
Ключевые слова: благородные газы, молекулярные ионы, ксенон, электронные термы.
Введение. Смеси благородных газов широко применяются в активных средах газовых и плазменных лазеров [1, 2], а также эксимерных ламп [3]. Вследствие наличия переходов в УФ-области, а также невысоких по сравнению с гелием и неоном энергий ионизации, наибольшее применение в настоящее время находят бинарные и тройные смеси ксенона, аргона и криптона. Заселение верхних уровней рабочих переходов в таких системах происходит в результате каскада переходов [4], одну из ключевых ролей в котором играют гетероядерные молекулярные ионы инертных газов, диссоциативная рекомбинация которых сопровождается захватом электрона на возбужденные и высоковозбужденные уровни атомов. Электронные свойства гетероядерных ионов, содержащих атомы тяжелых инертных газов, изучены значительно меньше, чем соответствующие гомоядерные катионы. Они обладают сравнительно малыми энергиями диссоциации, в то время как спин-орбитальное взаимодействие в таких системах очень велико. Впервые детальный теоретический анализ нижних электронных термов ионов ArXe+ был выполнен в работе [5], где на основе существующих экспериментальных данных и модельного потенциала взаимодействия был предложен теоретический подход, позволивший достигнуть удовлетворительного согласия основных параметров нижнего электронного терма с результатами эксперимента. В дальнейшем этот подход был
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kislov93@mail.ru.
развит в работах [6, 7], где наряду с использованием более актуальных спектроскопических данных была разработана модель, учитывающая возможное перераспределение заряда в возбужденных электронных термах (так называемый "перезарядочный" характер термов). Применение этой модели позволило успешно воспроизвести основные спектральные характеристики основного и перезарядочных электронных термов ионов ArXe+ и KrXe+, полученные из эксперимента. Помимо необходимости определения значений эмпирических параметров, указанные подходы использовали атомарное приближение спин-орбитального взаимодействия. В работах [8, 9] были выполнены расчеты методом RCCSD(T) для различных комбинаций элементов инертных газов. Полученные результаты неплохо согласовывались с данными по основному состоянию, но для возбужденных состояний наблюдались значительные отклонения от эксперимента. Это, вероятно, связано с тем, что выбранный метод расчета является одноэталонным (single reference), и не учитывал влияния статической корреляции электронного движения, роль которой для перезарядочных состояний обычно значительна.
В настоящей работе выполнены многоэталонные (multi-reference) расчеты из первых принципов энергии первых семи электронных состояний молекулярных ионов ArXe+ и KrXe+, а также сил осцилляторов электронных переходов с основного состояния на шесть нижних возбужденных состояний. Вычисления проводились в широком диапазоне межъядерных состояний вплоть до предела диссоциации, что принципиально для количественного описания кинетики заселения возбужденных состояний ксенона при комнатных и повышенных газовых температурах.
Метод расчета. Необходимость получения самосогласованных результатов при межъядерных расстояниях R от 2 A до предела диссоциации, а также перезарядочный характер ряда возбужденных состояний определяло то, что расчет следовало проводить с применением многоэталонного подхода. Малая энергия диссоциации (171 мэВ для ArXe+ и 400 мэВ для KrXe+) и сильное спин-орбитальное расщепление указывали на важную роль корректного описания динамической корреляции электронного движения. Исходя из этого, для расчета был применен метод n-electron valence perturbation theory (NEVPT2) [10]. Наряду с высокой точностью, его ключевым преимуществом является математически строгая согласованность результатов при выходе на предел диссоциации.
Вычисления выполнялись в несколько этапов. На первом этапе был проведен расчет методом TDDFT в приближении линейного отклика (LR) с использованием функционала wB2GP-PLYP, скалярно-релятивистского гамильтониана Douglas-Kroll-Hess вто-
рого порядка, учетом дисперсионного взаимодействия и базисов ma-DKH-def2-QZVPP и SARC-DKH-TZVPP. На основе полученных при этом данных были определены активные молекулярные орбитали. Результаты для кривых потенциальной энергии основного и возбужденных состояний, предсказанные TDDFT-LR, значительно расходились с имеющимися экспериментальными данными по энергиям диссоциации электронных термов исследуемых систем, равновесным межъядерным расстояниям и характерным электронным энергиям возбуждения, и, соответственно, практической ценности не представляли. Тем не менее, описанный выше метод позволил качественно описать характер зависимости сил осцилляторов электронных переходов от R.
На втором этапе были проведены расчеты в рамках метода Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF). Определенные выше молекулярные орбитали легли в основу многоэталонных вычислений с 11 электронами, размещенными по 13 активным орбиталям (CAS(11,13)). Такой подход позволил достичь качественного описания структуры основного и возбужденных электронных термов, а также величины спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. Вместе с тем, величины энергий диссоциации, характерные энергии электронных возбуждений, а в случае с возбужденными состояниями и равновесных межъядерных расстояний Re, по-прежнему значительно расходились с экспериментом и более точными подходами.
На третьем этапе полученные эталонные многоэлектронные волновые функции были использованы при вычислениях в рамках метода NEVPT2, дополненного техникой квазивырожденной теории возмущений. Влияние спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия учитывалось в рамках теории возмущений. Полученные при этом результаты оказались в количественном согласии с существующими данными по энергиям диссоциации и равновесным межъядерным расстояниям для основных электронных термов систем ArXe+ и 400 мэВ для KrXe+, а также по характерным энергиям электронных возбуждений. В большинстве случаев было достигнуто количественное согласие со спектроскопическими данными по энергиям систем в пределе диссоциации. Некоторые вычислительные сложности иногда возникали при R > 5 А вследствие учета релятивистских поправок с использованием теории возмущений. В подобных случаях производился четвертый этап расчетов, в ходе которого спин-орбитальное взаимодействие описывалось в рамках вариационного подхода. Это позволяло достичь необходимого уровня точности в "проблемных" областях R, однако требовало значительных вычислительных затрат. Все перечисленные расчеты выполнялись с использованием программного комплекса ORCA [11] версии 5.0.
Рис. 1: Электронные термы молекулярного иона ArXe+, рассчитанные в данной работе. Электронные состояния характеризуются квантовым числом П.
Результаты. На рис. 1 представлены результаты расчета нижних 7 электронных термов молекулярного иона ArXe+. Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия молекулярные состояния относятся к случаю "c" связи по Гунду, для которого электронные состояния характеризуются квантовым числом П (проекцией суммарного электронного момента на молекулярную ось). Были определены энергии состояний |ХП = 1/2), |АП = 3/2), сходящихся в пределе диссоциации к комбинации атомных состояний Ar (3p6) + Xe (2P3/2), состояния |АП = 1/2), сходящегося к комбинации Ar (3p6) + Xe (2Pi/2), перезарядочных состояний |СП = 3/2), |ВП = 1/2), |СП = 1/2) и состояния |ВП = 5/2), сходящегося к комбинации основного состояния иона Xe+ и мета-стабильного состояния аргона 2P024s. Наряду с указанными термами, был произведен расчет более высоко расположенных возбужденных электронных состояний, образующих практически квазинепрерывный спектр с характерными расщеплениями порядка 10 мэВ. Это связано со сложной структурой атомных уровней ксенона и с перемешиванием различных электронных конфигураций, значительно усиленным релятивистскими эффектами. Полученные состояния относятся к случаю промежуточной связи по Гунду, что значительно усложняет их анализ.
В табл. 1 представлены энергии диссоциации и равновесные межъядерные расстояния для идентифицированных состояний в сравнении с результатами, полученными другими авторами. Из сравнения видно, что проведенные в данной работе расчеты хорошо согласуются с данными из работы [6] для состояний |ХО = 1/2), |ВО = 1/2) и |СО = 1/2). Для остальных состояний наши результаты несколько отличаются, что, вероятно, связано с недостаточно высокой точностью определения эмпирических параметров, использованных в расчетах [5, 6].
Таблица 1
Энергии диссоциации и равновесные расстояния нижних электронных состояний ионов ЛтХе+ и КтХе+
Ион Терм Энергия диссоциации Д0, эВ Положение равновесия Ке, А
АгХе+ [9] [6] [5] [9] [6] [5]
X 1/2 0.184 0.176 0.183 0.140 3.11 3.10 3.15 3.81
А 3/2 0.074 - 0.067 0.110 3.24 - 3.735 4.2
А 1/2 0.102 - 0.109 0.128 3.14 - 3.45 4.08
С 3/2 0.096 0.064 0.149 0.196 3.67 3.75 3.719 3.64
В 1/2 0.150 - 0.129 0.179 3.80 - 3.71 3.84
С 1/2 0.136 0.091 0.136 0.186 3.88 3.53 3.72 3.84
В 5/2 0.65 - - - 2.69 - - -
КгХе+ [9] [7] [5] [9] [7] [5]
X 1/2 0.396 0.407 0.399 0.361 3.22 3.01 3.18 3.28
А 3/2 0.165 - 0.091 0.133 3.42 - 3.742 4.29
А 1/2 0.126 - 0.25 0.241 3.62 - 3.434 3.81
С 3/2 0.105 0.086 0.128 0.172 3.64 3.85 3.713 4.2
В 1/2 0.082 - 0.081 0.120 4.34 - 4.35 4.18
С 1/2 0.105 0.143 0.100 0.146 4.08 3.56 4.05 4.07
В 5/2 0.121 - - - 4.72 - - -
Рассчитанные силы осцилляторов перехода с основного состояния на рассмотренные возбужденные состояния иона АгХе+ представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, наиболее сильными оказываются переходы на перезарядочные состояния |ВО = 1/2) и |СО = 1/2), что согласуется с существующими экспериментальными данными по спектрам излучения этих ионов. Силы осцилляторов этих переходов демонстрируют молекулярный характер - они резко убывают как при малых, так и при больших значениях
К. Сильное спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что разрешенными оказываются все представленные переходы. Наиболее слабым оказывается инфракрасный переход на первое возбужденное состояние. Малыми являются и силы осцилляторов для |Х 1/2) ^ |А1/2). Переходы на состояния |СП = 3/2) и |ВП = 5/2) близки по эффективности, притом, что терм |ВП = 5/2) в основном является квадруплетным (строго говоря, полный электронный спин в данной системе не сохраняется, однако анализ волновой функции состояния |ВП = 5/2) показывает, что она соответствует спину 3/2). Некоторые особенности в поведении /С8С при К = 2.5 — 3 А связаны с тем, что в этой области происходит существенная перестройка электронных орбиталей и усиливается взаимодействие с лежащими выше состояниями.
Рис. 2: Силы осцилляторов электронных переходов из основного состояния, |XП = 1/2), молекулярного иона ArXe+ на возбужденные состояния |АП = 3/2), |АП = 1/2), |СП = 3/2), |ВП = 1/2), |СП = 1/2), |ВП = 5/2).
Кривые потенциальной энергии системы KrXe+ изображены на рис. 3, а соответствующие им энергии диссоциации и равновесные межъядерные расстояния приведены в табл. 1. В целом, поведение электронных термов схоже с данными из рис. 1. В сравнении с ArXe+, расстояние между основным и возбужденными состояниями в KrXe+ оказывается меньше и попадает в видимую область спектра. Энергии диссоциации,
Рис. 3: Электронные термы молекулярного иона КтХе+, рассчитанные в данной работе. Электронные состояния характеризуются квантовым числом О.
Рис. 4: То же, что на рис. 2, для катиона КтХе+.
напротив, растут. Значительный сдвиг между равновесными расстояниями основного и возбужденного состояний может приводить с снижению эффективности связанно-связанных переходов при выполнении принципа Франка-Кондона. Также существенно отличается поведение состояния |ВП = 5/2): энергия связи в верхнем терме составляет всего 121 мэВ при равновесном расстоянии в 4.72 А.
Результаты расчета сил осцилляторов электронных переходов из основного состояния иона КгХе+ представлены на рис. 4. В отличие от системы АгХе+, доминирующим является переход |Х 1/2) ^ |С 1/2). Переход на уровень |ВП = 1/2) оказывается на 1-2 порядка величины меньше. Существенную роль, особенно при малых и больших К, играет переход |Х 1/2) ^ |А1/2). Значительный скачок /С8С для перехода на уровень |ВП = 5/2) при К = 3.5 А связан с сильным перемешиванием с вышележащим термом, переходящим при К ^ то в возбужденное состояние иона Хе+.
Выводы. Из первых принципов рассчитаны нижние электронные термы и силы осцилляторов переходов для ионов АгХе+ и КгХе+. Впервые для этих ионов был применен многоэталонный теоретический метод, позволивший добиться количественного согласия с данными для состояний |ХП = 1/2), |ВП = 1/2) и |СП = 1/2), а также получить новые надежные данные по четырем другим термам и переходам на них. Результаты могут представлять интерес для моделирования кинетики заселения рабочих уровней в газовых лазерах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).
ЛИТЕРАТУРА
[1] И. В. Холин, Квантовая электроника 33, 129 (2003). https://doi.org/10.1070/
QE2003v033n02ABEH002374.
[2] В. Д. Зворыкин, А. О. Левченко, А. Г. Молчанов и др., Краткие сообщения по
физике ФИАН 37(2), 49 (2010). http://doi.org/10.3103/S1068335610020077.
[3] M. I. Lomaev, E. A. Sosnin, V. F. Tarasenko, Chem. Eng. Technol. 39, 39 (2016).
https://doi.org/10.1002/ceat.201500229.
[4] Н. Г. Басов, В. А. Данилычев, А. Ю. Дудин и др., Квантовая электроника 11, 1722
(1984). https://doi.org/10.1070/QE1984v014n09ABEH006101.
[5] D. Hausamann, H. Morgner, Mol. Phys. 54, 1085 (1985). https://doi.org/10.1080/
00268978500100871.
[6] O. Zehnder, F. Merkt, J. Chem. Phys. 128, 014306 (2008). https://doi.org/10.1063/ 1.2815801.
[7] O. Zehnder, F. Merkt, Mol. Phys. 106, 1215 (2008). https://doi.org/10.1080/ 00268970802084815.
[8] L. A. Viehland, B. R. Gray, T. G. Wright, Mol. Phys. 107, 2127 (2009). https://doi.org/
10.1080/00268970903183433.
[9] L. A. Viehland, B. R. Gray, T. G. Wright, Mol. Phys. 108, 547 (2010). https://doi.org/
10.1080/00268971003604583.
[10] C. Kollmar, K. Sivalingam, Y. Guo, F. Neese, J. Chem. Phys. 155, 234104 (2021).
https://doi.org/10.1063/5.0072129.
[11] F. Neese, WIREs Comput Mol Sci. e1606 (2022). https://doi.org/10.1002/wcms.1606.
Поступила в редакцию 6 сентября 2022 г.
После доработки 4 октября 2022 г. Принята к публикации 5 октября 2022 г.
