CC BY
3
УДК 539.194
ЗАВИСИМОСТЬ СПИН-ОРБИТАЛЬНОЙ СВЯЗИ ОТ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ ЦЕНТРАМИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНАХ ArXe+
А. А. Нариц, К. С. Кислов
Теоретически исследована зависимость параметров спин-орбитальной связи электронных состояний иона ArXe+ от межъядерного расстояния. Проанализирована применимость моделей, пренебрегающих этой зависимостью, для описания низколежащих электронных термов системы. Продемонстрирована роль изучаемой зависимости в динамике возбужденных электронных уровней, определяющих основные оптические свойства иона.
Ключевые слова: молекулярные ионы, благородные газы, ксенон, электронные термы, спин-орбитальное взаимодействие.
Введение. Молекулярные катионы ArXe+ играют важную роль в кинетике заселения рабочих переходов в газовых лазерах [1-3], эксимерных лампах [4] и лазерах на благородных газах с оптической накачкой [5]. Высокий атомный номер ксенона, а также присущий тяжелым инертным газам особый тип связи [6] обуславливает сильную роль спин-орбитального взаимодействия в формировании электронных состояний молекул и молекулярных ионов с их участием. Это, в частности, может приводить к необычному поведению сечений фотопоглощения в тяжелых гомоядерных ионах благородных газов [7]. Ионы ArXe+ обладают энергией диссоциации 183 мэВ [8], много меньшей спин-орбитального расщепления между первыми двумя уровнями Xe+, 1.3064 эВ [9]. Это делает их довольно сложным объектом для исследований, основанных на расчетах из первых принципов, т. к. надежное описание электронных термов в таких условиях требует применения либо методов релятивистской квантовой химии, либо высокоуровневых многоэталонных подходов с последующим учетом спин-орбитальных поправок в рамках различных реализаций теории возмущений. Использование первых для систем типа ArXe+ требует огромных вычислительных затрат и, насколько нам известно, на
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; е-mail: kislov93@mail.ru.
настоящий момент не выполнялось. Второй вариант, требуя существенных вычислительных усилий, реализуем на данном этапе развития вычислительной техники, однако, опираясь на теорию возмущения, иногда может давать некорректные результаты и требует тщательного анализа полученных данных. В связи с этим в работах [8, 10] был развит полуэмпирический подход для описания низких электронных состояний гетероядерных ионов инертных газов, использующий матрицу эффективного гамильтониана, параметры компонентов которой варьируются с целью достижения хорошего согласия со спектроскопическими данными. В рамках такого подхода был успешно количественно описан электронный терм основного состояния ионов ArXe+ и KrXe+, а также получены согласующиеся с экспериментом данные по основным характеристикам двух возбужденных состояний, играющих наиболее существенную роль в излучении этих ионов. В рамках использованной модели авторы [8, 10] пренебрегали зависимостью компонентов матрицы гамильтониана, отвечающих за спин-орбитальную связь состояний от межъядерного расстояния R и заменяли их на соответствующие данные для ионов Xe+, Ar+ и Kr+. Это было связано со сложностью определения этой зависимости для тяжелых молекул и их ионов.
В последние годы проводятся активные исследования зависимостей параметров спин-орбитальной и спин-спиновой связи от R [11, 12]. В нашей недавней работе [13] в рамках многоэталонного подхода и метода n-electron valence perturbation theory (NEVPT2) с использованием пакета ORCA [14] были выполнены расчеты из первых принципов первых семи электронных термов иона ArXe+. Целью настоящей работы является теоретический анализ поведения спин-орбитального взаимодействия в этой системе при изменении межъядерного расстояния.
Метод расчета. Детальное описание методики проведения расчетов представлено в работе [13]. Кратко отметим, что вычисления проводились в рамках подхода Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) с прямым описанием динамики 11 внешних электронов, размещенных на 13 активных орбиталях. Динамическая корреляция электронного движения учитывалась с использованием теории NEVPT2. Спин-орбитальное взаимодействие описывалось в рамках теории возмущений для квазивырожденных состояний [15]. Межъядерное расстояние изменялось в пределе от 2 до 8 A.
Сдвиги электронных термов вследствие спин-орбитального взаимодействия вычислялись как разница между результатами, полученными для относящихся к типу связи "c" по Гунду состояний, учитывающих поправки от спин-орбитальной связи (|XП = 1/2), |АП = 3/2), |АП = 1/2), |BП = 1/2), |СП = 3/2), |СП = 1/2)), и величиной
невозмущенных электронных термов X А 2П+, А 2П-, А 2Е, В 2П+, В 2П- (индексы + и - обозначают компоненту Л-удвоения [15]), соответственно, полученных при расчете САББСЕ + КЕУРТ2 в рамках типа связи "а", где влиянием спин-орбитального взаимодействия на энергию термов и (К) мы пренебрегали. Матричные элементы спин-орбитальной связи вычислялись напрямую.
1.4 1.2 1.0
> 0.8
а>
С
<0.6
0.4 0.2 0.0
Лзо(Хе+) = .3064 eV
\
L
Д80(аО = 0 .17749 eV
/ v ~-- ' ч —• ^___
5 6
R, Á
Рис. 1: Спин-орбитальные расщепления между состояниями |АП = 3/2) и |АП = 1/2) (сплошная линия), а также |СП = 3/2) и |СП =1/2) (штриховая линия). Соответствующие величины для ионов Xe+ и Ar+ показаны горизонтальными линиями.
Результаты. Рассмотрим, как меняется величина спин-орбитального расщепления ASO между состояниями |АП = 3/2) и |АП = 1/2), а также |CП = 3/2) и |CП = 1/2). В пределе диссоциации эти величины должны переходить в значения расщепления между основным и первым возбужденным состояниями в Xe+ и Ar+, соответственно. Зависимости Aso (R) для этих состояний изображены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что для |АП = 3/2) и |АП = 1/2) предельное значение расщепления не достигается даже при R =8 А. Для этих термов Aso (R) демонстрирует немонотонное поведение с особенностями, приходящимися на область, занимаемую основной частью потенциальной ямы терма |XП = 1/2) (от 2.9 до 4.5 A). Это указывает на то, что корректное описание Aso(R) является принципиальным для описания оптических свойств, связанных со связанно-связанными переходами в ионе ArXe+.
Энергия спин-орбитального расщепления состояний |CП = 3/2) и |CП = 1/2) быстро выходит на предельное значение (уже при R = 5 А), однако демонстрирует сложное поведение в областях локализации ионов в нижних и верхних термах. Данное обстоятельство показывает, что динамика возбужденных электронных состояний сильно зависит от поведения спин-орбитального взаимодействия при изменении R.
На рис. 2 показан сдвиг состояний X 2S,A 2S и B 2П-, переходящих в |XП = 1/2), |BП = 1/2) и |CП = 1/2)) при учете спин-орбитальной связи, при различных значениях R. Ожидаемые из полуэмпирической модели [8, 10] значения, определяемые предельными значениями Aso , отмечены горизонтальными линиями. Из рис. 2 видно, что для состояний |XП = 1/2) и |CП = 1/2) "атомарные" значения сдвига дают хорошее приближение при R > 5 А, в то время как для состояния |BП = 1/2) хорошее согласие с предельной величиной сдвига наблюдается только в области от 3.2 до 4.2 A. В целом зависимость сдвигов уровней от R указывает на то, что модельный подход,
Рис. 2: Сдвиги электронных состояний X 2£ ^ |ХП = 1/2) (сплошная линия), А 2£ ^ |ВП = 1/2) (штрихпунктирная линия) и В 2П- ^ |СП = 1/2) (штриховая линия) вследствие спин-орбитального взаимодействия в зависимости от Я. Горизонтальные линии отмечают предельные значения, определяемые тонким расщеплением в ионах Xe+ и Лг+.
пренебрегающий Я-зависимостью спин-орбитальной связи, может являться хорошим первым приближением при описании оптических свойств изучаемого иона.
Рис. 3: Нормированные на значение при Я ^ то значения матричных элементов спин-орбитальной связи состояний X 2Е о А 2П, А 2Е о В 2П, А 2П о А 2П, В 2П о В 2П (панель (а)) и X 2Е о В 2П, 2Е о А 2П, А 2П о В 2П (панель (Ь)). Поведение модулей матричных элементов спин-орбит,ального взаимодействия между рассматриваемыми состояниями при изменении Я (панель (с)).
Результаты расчетов матричных элементов спин-орбитального взаимодействия (с учетом только членов первого порядка) представлены на рис. 3. Важно отметить, что, хотя эти данные являются непосредственной характеристикой для оценки зависимости спин-орбитальной связи от Я, они в существенной степени определяются спецификой применяемого вычислительного метода, и могут не в полной мере отражать физическую картину. На рис. 3(а) изображены нормированные на предель-
ное при R ^ œ значение матричных элементов спин-орбитальной связи состояний X 2£ о A 2П, A 2Е о B 2П, A 2П о A 2П, B 2П о B 2П. Из полученных результатов следует, что пренебрежение зависимостью параметра связи от R является оправданным при исследовании состояний |XП = 1/2), |AQ = 3/2) и |AQ = 1/2). Напротив, для описания динамики возбужденных состояний |BП = 1/2), |СП = 1/2) и |СП = 3/2), дающих основной вклад в спектры излучения этой системы, учет зависимости спин-орбитальной связи от R является принципиальным. Как и следовало ожидать, матричные элементы связи состояний, сходящихся к разным пределам диссоциации (без учета релятивистских поправок), демонстрируют экспоненциальную зависимость от R (рис. 3(b)). С учетом того, что вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия разрешенными оказываются переходы между всеми рассматриваемыми состояниями [13], последовательное количественное описание спектров поглощения и испускания света ионами ArXe+ требует корректного учета изучаемых в настоящей работе зависимостей. Как показано на рис. 3(c), величины быстро меняющихся матричных элементов сопоставимы или превышают значения медленно меняющихся матричных элементов при рассмотрении возбужденных состояний.
Выводы. Проанализирована зависимость спин-орбитального взаимодействия в ионе ArXe+ от межъядерного расстояния R. Показано, что для корректного описания спектров поглощения и излучения этой системы необходим учет зависимости матричных элементов спин-орбитальной связи электронных состояний от R.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Н. Г. Басов, В. А. Данилычев, УФН 148, 55 (1986). https://doi.org/10.3367/ UFNr.0148.198601d.0055.
[2] И. В. Холин, Квантовая электроника 33, 129 (2003). https://doi.org/10.1070/ QE2003v033n02ABEH002374.
[3] В. Д. Зворыкин, А. О. Левченко, А. Г. Молчанов и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 37(2), 49 (2010). http://doi.org/10.3103/S1068335610020077.
[4] M. I. Lomaev, E. A. Sosnin, V. F. Tarasenko, Chem. Eng. Technol. 39, 50 (2016). https://doi.org/10.1002/ceat.201500229.
[5] P. Sun, D. Zuo, P. A. Mikheyev, et al., Opt. Express 27, 22289 (2019). https://doi.org/ 10.1364/0E.27.022289.
[6] I. I. Sobelman, Atomic Spectra and Radiative Transitions (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1992).
[7] К. С. Кислов, А. А. Нариц, В. С. Лебедев, Краткие сообщения по физике ФИАН 47(10), 24 (2020). https://doi.org/10.3103/S1068335620100061.
[8] O. Zehnder, F. Merkt, J. Chem. Phys. 128, 014306 (2008). https://doi.org/ 10.1063/1.2815801.
[9] H. J. Worner, M. Grütter, E. Vliegen, F. Merkt, Phys. Rev. A 71, 052504 (2005). https://doi.org/10.1103/PhysRevA.71.052504.
[10] D. Hausamann, H. Morgner, Mol. Phys. 54, 1085 (1985). https://doi.org/ 10.1080/00268978500100871.
[11] O. Zehnder, R. Mastalerz, M. Reiher, et al., J. Chem. Phys. 128, 234306 (2008). https://doi.org/10.1063A.2937133.
[12] S. V. Kozlov, E. A. Bormotova, A. A. Medvedev, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 2295 (2020). https://doi.org/10.1039/c9cp06421d.
[13] А. А. Нариц, К. С. Кислов, Краткие сообщения по физике ФИАН 49(11), 15 (2022).
[14] F. Neese, WIREs Comput Mol Sci. e1606 (2022). https://doi.org/10.1002/wcms.1606.
[15] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика. Нерелятивистская теория (М., Физматлит, 2004).
Поступила в редакцию 6 сентября 2022 г.
После доработки 4 октября 2022 г.
Принята к публикации 5 октября 2022 г.
