CC BY
16УДК 537.533.35
Ю.С. Буранова**, И.А. Пережогин**, Б.А. Кульницкий**, Л.А. Иванов*, В.Д. Бланк**
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОТРУБОК СОСТАВА БОР - УГЛЕРОД - АЗОТ С AI2O3 В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт (государственный университет) e-mail: buranova.yulia@gmail.com, iap1@mail.ru, boris@ntcstm.troitsk.ru, livan46@bk.ru,
vblank@ntcstm.troitsk.ru
Нанотрубки состава бор - азот - углерод были получены в газостате в среде аргона при температуре 1650°C и давлении 1,5 МПа в присутствии алюмо-иттриевого граната. Некоторые из полученных трубок содержали оксид алюминия Al2O3 в качестве наполнителя в виде нескольких его полиморфных модификаций. Исследования проводились на просвечивающих электронных микроскопах, оборудованных спектрометрическими приставками, а также на сканирующем электронном микроскопе. Установлено, что концентрации бора и азота в составе нанотрубок всегда остаются примерно одинаковыми, в то время как концентрация углерода может меняться от трубки к трубке.
Ключевые слова: нитрид бора, нанотрубки, переходные оксиды алюминия
ВВЕДЕНИЕ
BN нанотрубки были теоретически предсказаны в 1994 году [1], а впервые получены экспериментально в 1995 [2]. Трубки из нитрида бора аналогичны по строению углеродным нанотруб-кам: чередующиеся атомы В и N полностью замещают атомы С в графитоподобных структурах при практически полностью идентичном пространственном расположении. Подобно углеродным нанотрубкам, нанотрубки из нитрида бора также имеют хорошие механические свойства вследствие их трубочной структуры и сильной sp2 связи в слоях трубки, а также интересные электронные и химические свойства [3]. Трубки из нитрида бора - всегда полупроводники с постоянной шириной запрещенной зоны. Они имеют полупроводниковый тип проводимости (электронный механизм проводимости).
Методы синтеза нанотрубок состава BN в большинстве случаев такие же, как и методы синтеза углеродных нанотрубок. Среди них - метод дугового разряда [3, 5, 6], лазерное облучение мишени [7, 8, 9], метод СУО (химического осаждения из пара) [10-12], методы замещения из углеродных нанотрубок [13], механические [14] и т.д.
И углеродные нанотрубки, и трубки из нитрида бора представляют огромный интерес ввиду их возможного применения в керамике и в наноэлектронике. Вследствие их химической стабильности, изоляционных свойств и тугоплавкости, представляет технический интерес синтез трубок из нитрида бора с проводящими или изоляционными наполнителями. Так как Al2O3 является одним из важнейших материалов в керамике,
его использование вместе с нанотрубками могло бы повысить прочность и другие механические свойства керамических материалов. Кроме того, сочетание НБНТ+Al2O3 можно было бы использовать в качестве нанокабелей [13].
Целью данной работы являлось получение трубок состава бор - углерод - азот в газостате и электронно-микроскопическое изучение полученных нанотрубок.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В газостате с графитовым нагревателем проводили высокотемпературный отжиг образца иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) который помещали в тигель из гексагонального нитрида бора. Температура плавления ИАГ составляет 1942°С. Детали экспериментов в газоста-те подробно описаны в [15].
Отжиг проводили в среде аргона при давлении 1,5 МПа и температуре 1650 °С в течение 1 часа. Предварительно образец ИАГ был получен спеканием исходного порошка, заключенного в танталовую ампулу, которая помещалась в твердофазную камеру высокого давления. Спекание проводили при давлении 7-8 ГПа и температуре 1400°С. После спекания танталовая оболочка удалялась.
В результате термообработки весь образец ИАГ испарился, а в BN тигле образовалась выемка.
Со стенок графитового нагревателя (сверху Т~1600°С и снизу Т~1200°С) был собран серый осадок в виде пуха и тонких нитей. Образцы для исследования были подготовлены методом диспергирования порошка в спирте с последующим
нанесением на медную сетку для электронного микроскопа.
Электронно-микроскопический анализ проводили на просвечивающих JEM-2010 и JEM-2100 и сканирующем JSM-7600F микроскопах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронно-микроскопический анализ показал, что полученные BCN нанотрубки диаметром от 50 до 500 нм и длиной в несколько десятков микрон часто оказывались ограненными и деформированными, иногда попадались цилиндрические нанотрубки, а также наноконусы. Трубки, сформировавшиеся в нижней части газостата, как правило, содержали наполнитель, тогда как трубки из верхней части газостата были полыми. Анализ спектров потерь энергии электронов (EELS) показал, что нанотрубки и нановолокна состоят из трех элементов: бора, азота и углерода в разных количествах. При этом концентрация углерода менялась от трубки к трубке в довольно широких пределах, в то время как относительные концентрации бора и азота для каждой трубки были практически равны между собой. С помощью картирования элементов было выявлено, что трубки являются нитрид-борными, а углерод образует сверху подобие аморфной шубы. Полученные трубки содержали наполнитель состава Al2O3 в различных модификациях. Исследованы особенности кристаллографии полученных нанотрубок и их наполнителей. Различное поведение разных фрагментов нанотрубки в результате различного температурного воздействия способствует возникновению напряжений в трубках, что, в свою очередь, приводит к деформациям. Подтверждением напряжений, которые возникают в трубках, служит также наблюдавшаяся нами разбивка граней на слегка разориентированные и закрученные фрагменты.
Рис. 1. Фотография синтезированных нанотрубок, полученная на сканирующем электронном микроскопе Fig. 1. The SEM photo of obtained nanotubes
Следы иттрия в полученном образце найдены не были. Предполагается, что иттрий не играл существенной роли в процессе синтеза.
Мы предполагаем, что даже при сравнительно низкой температуре обработки произошло частичное испарение нитрида бора при контакте с алюмо-иттриевым гранатом.
Примеры синтезированных нанотрубок показаны на рис. 1. О том, что полученные нанот-рубки имеют полигональное сечение, свидетельствуют изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе (рис. 2).
Рис. 2. Фотография граненой нанотрубки, полученная на сканирующем электронном микроскопе Fig. 2. The SEM photo of faceted nano tube
Полигональность трубок может быть объяснена следующим образом. Первоначально при росте нанотрубки появляется несколько слоев нитрида бора. Длина окружности каждого следующего слоя больше длины окружности предыдущего на 2л-0,33 нм « 2 нм. Это означает, что каждый следующий из осаждающихся цилиндрических слоев BN будет содержать больше шестиугольников в окружности, чем предыдущий (увеличение длины на 2 нм соответствует встраиванию примерно 9 шестиугольников). Однако, в отличие от графита, в гексагональном нитриде бора необходимо, чтобы атомы бора и азота были расположены друг напротив друга в соседних (002)-слоях. Другими словами, параллельный сдвиг слоев друг относительно друга требует меньше энергетических затрат в графите, чем в нитриде бора. Таким образом, поскольку невозможно расположить атомы бора и азота в соседних слоях в точности друг напротив друга (как в монокристалле), это приводит к появлению напряжений и/или дефектов в следующем слое. В дальнейшем, при нарастании каждого следующего цилиндрического слоя дефекты будут накапливаться. Начиная с некоторого слоя, это приведет к тому, что атомы бора и азота будут осаждаться в виде плос-
кости, а не цилиндрической поверхности. Все последующие слои будут повторять плоскую форму последнего слоя, образовывая призматическую форму нанотрубки.
Был снят спектр энергетических потерь электронов (EEL) по К-краям для бора, углерода и азота (рис. 3). В EEL спектре углерода видны два пика 285 эВ и 292 эВ. Резкий п* (285 эв) пик характеризует sp2 гибридизацию связей.
rNÜ о*
185 ISO 195 200 205 400 405 410 415
Ё
275 280 2S5 290 295 .10(1
Рис. 3. Спектр EEL, полученный на нанотрубках Fig. 3. EEL spectrum of BNC nanotubes
Пик 192 эВ для К-края бора является основным. Второй пик, обнаруженный в районе 199 эВ, был не резким. В работах [16, 17] были обнаружены пики для бора 198,2 и 199,5 эВ. Авторы также наблюдали пик 204 эВ, который можно также наблюдать и на нашем графике.
Пики, соответствующие связи C-N (399400 эВ) обнаружены не были. Зато были обнаружены пики 402 эВ и 410 эВ, соответствующие соединению BN.
Подобное распределение пиков имело место в работах [7, 18]. Таким образом, спектр энергетических потерь электронов позволяет нам предположить, что внутри нанотрубок азот существует в связанном состоянии в виде соединения нитрида бора. Это подтверждается тем фактом, что азот и бор всегда находились в одинаковых соотношениях. Вероятнее всего, углерод находится только на поверхности нанотрубок, образуя аморфную оболочку, в то время как сама трубка состоит из нитрида бора.
Исследование микродифракционных картин дало возможность также проанализировать кристаллографические особенности стенок у 8 нанотрубок. В пяти случаях ось зоны соответствовала направлению [110] («кресло») и в трех случаях направлению [1 ТО] («зиг-заг»).
Наполнители во всех трубках представляли собой ограненный монокристалл. EELS и EDS
анализ показали, что наполнитель содержит всего два элемента - алюминий и кислород. На рисунке 4 (а, б, в) представлены BN нанотрубки с частицами, представляющими собой различные фазы оксида алюминия. Нами были проанализированы микродифрактограммы, полученные на таких частицах, а также, в некоторых случаях, изображения высокого разрешения. Чаще всего исследованные частицы представляли собой у-фазу оксида алюминия. В ряде случаев (исходя из полученных данных) частицы представляли собой 5-, 9- и р-фазы. Необходимо, однако, заметить, что поскольку исследованные фазы отличаются друг от друга перераспределением атомов кислорода, часто сечения обратной решетки этих фаз совпадают. Поэтому принадлежность той или иной частицы к одной из последних трех фаз не могла быть определена нами безошибочно (в отличие от у-фазы, у нас не было достаточно частиц 5-, 9- и р-фаз для статистики).
Рис. 4. Фотографии нанотрубок и полученных на них микродифракционных картин: а- y-Al2O3, б- S-Al2O3, в- 0-Al2O3 Fig. 4. TEM photos of nanotubes and corresponding diffraction patterns: а- y-Al2O3, б- S-Al2O3, в- 0-Al2O3
Существует множество различных полиморфных форм оксида алюминия. Самая известная из них - корунд или a-Al2O3. Среди полиморфных форм отдельно выделяют так называе-
мые переходные фазы. Они являются переходными от гидроксидов алюминия при нагревании до стабильной фазы корунда. Некоторые оксиды алюминия можно получить разными способами -и при нагревании гидроокисей, и, например, при плавлении аморфного оксида алюминия. К такому случаю относятся y-, S- и 0-фазы. В нашем эксперименте при синтезе, ИАГ должен был разложиться до аморфного оксида алюминия и оксида иттрия. Далее, при нагревании происходило превращение аморфного оксида в соответствующие фазы переходных оксидов алюминия. При этом оксиды алюминия стали наполнителями для на-нотрубок. Примерные температуры перехода между фазами: у^5 - 700-800°С, 5^0 - 900°С, 0^а - 1200°С [19]. Можно заметить, что температура синтеза была значительно выше 1200 градусов, при этом превращения в корунд не произошло. Скорее всего, это обусловлено тем, что оксиды алюминия находились в трубках в пространстве с фиксированным объемом, и стенки трубок не допускали скачка объема, который бы произошел при фазовом превращении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ ГК № 16.552.11.7014.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L., Louie S.G. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 4976.
2. Weng-Sieh Z., Cherrey K., Chopra N.G., Blasé X., Miyamoto Y., Rubio A. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 11229.
3. Radosavljevic M., Appenzeller J., Derycke V., Martel R., Avouris P., Loiseau A., Cochon J.L., Pigache D. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. P. 4131.
4. Gogotsi Y. Nanotubes and Nanofibers. Taylor and Francis group ISBN 0-8493-9387-6
5. Li L.J., Glerup M., Khlobystov A.N., Wiltshire J.G., Sau-vajol J.L., Taylor R.A., Nicholas R.J. // Carbon. 2006. V. 44. P. 2752.
6. Zhang Y., Gu H., Suenaga K., Iijima S. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 279. P. 264.
7. Redlicn P., Loeffler J., Ajayan P.M., Bill J., Aldinger F., Rühle M. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 465.
8. Enouz S., Stephan O., Cochon J.L., Colliex C., Loiseau A. // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 1856.
9. Yin L.W., Bando Y., Golberg D., Gloter A., Li M.S., Yuan X. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 16354.
10. Yu J., Bai X.D., Ahn J., Yoon S.F., Wang E.G. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 529.
11. Bai X.D., Guo J.D., Yu J., Wang E.G., Yuan J., Zhou W.Z. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 2624.
12. Terrones M., Golberg D., Grobert N., Seeger T., Reyes-Reyes M., Mayne M. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 1899.
13. Golberg D., Bando Y., Bourgeois L., Kurashima K., Sato T. // Carbon. 2000. V. 38. P. 2017.
14. Wei X., Wang M.S., Bando Y., Golberg D. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 13592.
15. Blank V., Ivanov L., Kulnitskiy B., Perezhogin I., Polya-kov E., Semenov A. // Acta Crystallogr. B. 2012. V. 68. P. 543-548.
16. Watanabe N., Hayashi H., Udagawa Y., Takeshita K., Kawata H. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 1370.
17. Fuentes G.G., Borowiak-Palen E., Pichler T., Liu X., Graff A., Behr G. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 035429.
18. Suenaga K., Colliex C., Demoncy N., Loiseau A., Pascard A., Williame F. // Science. 1997. V. 278. P. 653.
19. Levin I., Brandon D. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 1995.
