CC BY
13УДК 537.53
А.Н. Семенов**, Б.А. Кульницкий*, И.А. Пережогин*, Л.А. Иванов*, Ю.С. Буранова**, В.Д. Бланк*
ИЗУЧЕНИЕ ВЫРАЩЕННЫХ В ГАЗОСТАТЕ ЗАКРУЧЕННЫХ ПРИЗМАТИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК, СОСТОЯЩИХ ИЗ НИТРИДА БОРА И УГЛЕРОДА
(* Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт (государственный университет) e-mail: semenov.alexan@gmail.com, boris@ntcstm.troitsk.ru, iap1@mail.ru, livan46@bk.ru, cadavera@mail.ru, vblank@ntcstm.troitsk.ru
Нанотрубки и нановолокна состава бор-азот-углерод были получены в газостате. По результатам исследований с помощью просвечивающего микроскопа со спектрометрическими приставками и сканирующего микроскопа выявлено, что полученные трубки содержали оксид алюминия в качестве наполнителя. Нанотрубки диаметром от 50 до 500 нм и длиной в несколько десятков микрон оказались ограненными (имели призматическую форму), иногда закрученными и часто деформированными. Установлено, что наличие наполнителя в нанотрубкахуменьшает вероятность деформации и закручивания.
Ключевые слова: нанотрубка, углерод, нитрид бора
ВВЕДЕНИЕ
Нанотрубки, состоящие из углерода, азота и бора, были впервые созданы еще в середине 90-х годов прошлого столетия [1, 2]. Введение атомов бора и азота в обычные нанотрубки позволяет значительно изменять их свойства, такие как хи-ральность и зонная структура, в результате чего материалы, полученные из этих нанотрубок, имеют широкий спектр применения [3, 4]. Такие трубки могут быть получены различными способами [2, 5-8] и, в зависимости от способа, могут содержать разные наполнители (В4^ B25C, 2г0, галоге-ниды калия, корунд). В нашей работе изучены на-нотрубки, полученные в газостате по методу, описанному в [9, 10].
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нанотрубки и нановолокна, имеющие в составе элементы В, N и С, были синтезированы в газостате в атмосфере аргона при температуре 1650°С и давлении 1,5 МПа [10] в присутствии иттрий-алюминиевого граната (ИАГ). В нашей работе использовался вертикальный газостат с цилиндрическим графитовым нагревателем. Тигель из гексагонального нитрида бора с ИАГ внутри был расположен в области газостата, где температура была максимальной. В результате воздействия на графитовом нагревателе образовались серые отложения в двух местах. В одном из них температура была в диапазоне от 600°С до 900°С, а отложения имели вид равномерного цилиндрического слоя, а во втором (1100-1300°С) отложения представляли собой волокна длиной от 2 до 6 мм.
Электронно-микроскопические исследования были проведены на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 с EELS и EDS приставками и на сканирующем микроскопе JSM-7600F.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нанотрубки и нановолокна, синтезированные в газостате, показаны на рис. 1. Их длина достигает нескольких сотен микрометров. Химический анализ показал, что полученные трубки содержали наполнитель состава Al2O3. Никаких следов иттрия в данных образцах обнаружено не было, из чего следует, что иттрий не принимал участие в формировании нанотрубок. Содержание бора и азота в образце, согласно анализу, примерно одинаковое, в то время как процентное содержание углерода в нанотрубках варьировалось в широких пределах (0-50 ат. %). При этом в большинстве трубок преобладали слои состава бор-азот. По морфологическому признаку нанотрубки были разделены на три группы: ограненные прямые, ограненные закрученные, и обычные (цилиндрические, не ограненные).
Ограненными оказались BNC-нанотрубки диаметром от 50 до 500 нм и длиной в несколько десятков микрон, нередко они оказывались деформированными. Известно, что крупные многослойные нанотрубки со стенками, состоящими из небольшого числа слоев, изменяют круглую форму на многогранную [11]. В нанотрубках больших диаметров c относительно тонкими стенками может происходить полное разбитие на грани всех слоев.
Рис. 1. Общий вид нанотрубок и нановолокон состава BNC,
полученных в нашем эксперименте Fig. 1. The general view of BNC nano tubes and nano fibers obtained in our experiment
Рис. 2. Изображение высокого разрешения стенки нанотруб-ки. Хорошо видны диагональные полосы, расстояние между которыми соответствует 0,33 нм - межплоскостное расстояние (002) в гексагональном нитриде бора. Видно также несколько других, поперечных им систем полос с меньшим периодом, составляющих различные углы с плоскостями
(002) в различных областях стенки трубки Fig. 2. The high resolution image of the nano tube's wall. Diagonal fringes corresponding to the (002) BN atomic planes with 0.33 nm interplanar distance are clearly seen. One can also see other systems of fringes (corresponding to the atomic planes with smaller inter planar distance) in different areas of the nano tube wall, crossing the (002) planes at different angles. The angle between them and (002) planes a different in different areas of nano tube's wall
цилиндрической, а призматической - они будут состоять из отдельных фрагментов, которые либо являются плоскими, либо обладают очень небольшой кривизной. Поэтому стенки большой на-нотрубки (за исключением, может быть, лишь небольшой внутренней части) будут состоять из монокристаллических пластин, что и подтверждается в нашем случае данными, полученными при помощи микродифракции. Особенно хорошо это должно быть заметно для нанотрубок с большим числом слоев.
На изображениях стенок BNC нанотрубок, полученных в просвечивающем электронном микроскопе (рис. 2), хорошо видны плоскости (002) гексагонального BN (0,33 нм). Кроме них, на рисунке видны другие плоскости с меньшими межплоскостными расстояниями, направления этих систем плоскостей различаются на разных участках стенки нанотрубки. Это говорит о том, что стенка нанотрубки состоит из некоторого числа кристаллических пластин с различной упаковкой гексагональных слоев нитрида бора (например, АА'АА'... (гексагональная), АВСАВС... (ромбоэдрическая) и, возможно, других).
Мы предполагаем следующий механизм образования граней: вначале появляется первый цилиндрический слой. Нарастание следующего слоя происходит далее таким образом, что атомы бора и азота находятся друг напротив друга в соседних слоях. При этом длина окружности второго слоя должна быть больше длины окружности первого примерно на 2л-0,33 нм ~ 2 нм [12]. А так как в гексагональном нитриде бора атомы бора должны находиться напротив атомов азота, то во втором и последующих слоях могут возникать напряжения и дефекты (как результат релаксации напряжений). Это может приводить к тому, что, начиная с некоторого слоя, форма стенок будет не
Рис. 3. Муаровый узор на темнопольном изображении BN-нанотрубки. Вставка в левом верхнем углу является микродифракционной картиной, полученной на данной области нанотрубки. Вставка в правом нижнем углу показывает увеличенный фрагмент муара, выделенный на рисунке пунктирным прямоугольником Fig. 3. The moiré pattern in the dark-field image of BN-nanotube. The inset in the left top corner is a micro diffraction pattern from the same area of nano tube. The inset in the bottom right corner is the enlarged fragment of the moiré pattern highlighted with dashed rectangle
Часто на изображениях нанотрубок, полученных в просвечивающем электронном микроскопе, нами наблюдались муаровые узоры
(рис. 3). Исследование микродифрактограмм (см. вставку в рис. 3), полученных в области данного муарового узора показало, что он возникает вследствие небольшого разворота кристаллических пластин (составляющих грань нанотрубки), лежащих одна под другой. Таким образом, каждая из граней представляет собой совокупность параллельных монокристаллических пластин гекса-тонального В^ имеющих общую ось зоны [001] и слегка разориентированных вокруг этой оси. Угол разориентировки рассчитывается по измеренным расстояниям между полосами муара, образованного плоскостями типа {110}, и составляет ~0,5-2°. Это также свидетельствует о «закрученности» (действовавшей ранее деформации кручения) призматической нанотрубки, которая нашла отражение не только в перекручивании граней, но и в деформации каждой грани в отдельности и разбиении ее на продольные полосы.
Свойства закрученных углеродных нанот-рубок были изучены и описаны в работе [11]. Характер кручения нанотрубок зависит от ориентации графеновых слоев, а также от их упаковки (гексагональная или ромбоэдрическая) и от наличия дефектов. Анализ упругого деформирования (растяжения и кручения) выявляет различия между поведением гексагональных и ромбоэдрических графитовых нанотрубок. При сворачивании графитовой пластины в трубку анизотропия графита приобретает криволинейный характер (криволинейная анизотропия).
Поскольку нитрид бора образует структуру, подобную структуре графита, то для В^ нанотрубок эта теория будет верна в той же степени при введении параметров, отвечающих структуре нитрида бора.
Для свободной энергии F чистого кручения единицы длины круглой нанотрубки с внутренним радиусом и внешним рЯ^ в [12] получена следующая зависимость:
^ = 0.5Сг2, (1)
2с2 ж
с=с -си -к(ра-1), (2)
С44 4
где С - коэффициент жесткости; т - угол поворота трубки на единицу ее длины. Из формулы следует, что при одном и том же соотношении между радиусами р коэффициент жесткости больше для трубки с большим внутренним радиусом. Отдельно следует рассмотреть трубки с наполнителем. Пример такой трубки изображен на рис. 4. Эта трубка - тонкостенная, и, хотя ее внутренний диаметр примерно 150 нм, величина р для нее мала. Закрученной трубка оказалась только на участке, где наполнитель отсутствует. Применять в этом случае формулу (2) нельзя, так как нанот-
рубка и наполнитель не образуют однородную графитоподобную структуру. Однако, как и следовало ожидать, там, где наполнитель отсутствует, нанотрубка имеет наименьшую крутильную жесткость (так как наполнитель ее повышает).
I
\
lOOnm
Рис. 4. Закрученная тонкостенная нанотрубка с наполнителем Fig. 4. Twisted nanotube with thin walls and a filling
В [13] приведены значения упругих констант, вычисленные с помощью неупругого рассеяния рентгеновских лучей: Сц = 1060 ГПа, c12 = 180 ГПа, c44 = 4,95 ГПа. Ввиду гексагональной симметрии Ci4 = 0 ГПа. Тогда по формуле, полученной в [11], для углеродной нанотрубки с внутренним радиусом R = 50 нм и внешним R = 55 нм получим, что коэффициент жесткости равен C = 2-10-18 кг-м3/с2.
В работе [14] приведены вычисленные значения упругих констант для гексагонального нитрида бора: Сц = 811 ГПа, c!2 = 169 ГПа, c^ = 7,7 ГПа. Тогда для нанотрубки с теми же параметрами значение жесткости будет C = 1,5-10 18 кг-м3/с2, из чего можно заключить, что трубки из нитрида бора в соответствии с данной теорией более подвержены кручению, нежели углеродные.
ВЫВОДЫ
Нанотрубки состава B-N-C полигонального сечения синтезированы в газостате в условиях давления аргона 1,5 МПа при температуре 1650°C. Из анализа муаровых узоров установлено, что грани нанотрубок оказываются разбитыми на продольные, слегка разориентированные полосы. Показано, что часть ограненных трубок имеют форму, закрученную вдоль продольной оси, а наполнитель улучшает механические характеристики нанотрубок (что согласуется с теорией). Мы установили, что нанотрубки из нитрида бора более подвержены закручиванию, чем углеродные.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ГК № 16.552.11.7014, № 16.523.12.3003 от 16.05.2011
ЛИТЕРАТУРА
1. Stephan O., Ajayan P.M., Colliex C., Redlich Ph., Lambert J.M., Bernier P., Lefin P. // Sci. 1994. V. 266. N 5191. P. 1683-1685.
2. Weng-Sieh Z., Cherrey K., Chopra N.G., Blasé X., Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L., Louie S.G., Zettl A., Gronsky R. // Phys Rev B. 1995. V. 51. N 16. P. 1122911232.
3. Kawaguchi M. // Adv. Mater. 1997. V. 9. N 8. P. 615-625.
4. Lau K.Ch., Yap Y.K., Pandey R. Lecture Notes in Nanos-cale Science and Technology. V. 6. New York: Springer. 2009. 292 p.
5. Redlich Ph., Loeffler J., Ajayan P.M., Bill J., Aldinger F., Rühle M. // Chem.Phys.Lett. 1996. V. 260. P. 465-470.
6. Bai X.D., Guo J.D., Yu J., Wang E.G., Yuan J., Zhou W.Z. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 2624-2626.
7. Terrones M., Benito A.M., Manteca-Diego C., Hsu W.K., Osman O.I., Hare J.P., Reid D.G., Terrones H., Chee-tham A.K., Prassides K., Kroto H.W., Walton D.R.M. // Chem. Phys.Lett. 1996. V. 257. P. 576-582.
8. Mo L., Chen Y., Luo L. // Appl. Phys. A. 2010. V. 100. P. 129-134.
9. Blank V., Ivanov L., Kulnitskiy B., Perezhogin I., Polya-kov E., Semenov A. // Acta Crystallogr. B. 2012. V. 68. P. 543-548.
10. Blank V.D., Polyakov E.V., Batov D.V., Kulnitskiy B.A., Bangert U., Gutiérrez-Sosa A., Harvey A.J., Seepujak A. // Diamond and related materials. 2003. V. 12. P. 864-869.
11. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. // Физическая мезомеханика. 2008. Т. 11. Вып. 6. С. 25-42; Goldshteiyn R.V., Gorodtsov V.A., Lisovenko D.S. // Physicheskaya mesomekhanika. 2008. V. 11. N 6. P. 25-42 (in Russian).
12. Ma R., Golberg D., Bando Y., Sasaki T. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2004. V. 362. P. 2161-2186.
13. Bosak A., Krisch M., Mohr M., Maultzsch J., Thomsen Chr. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153408.
14. Bosak A., Serrano J., Krisch M., Watanabe K., Tani-guchi T., Kanda H. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 041402(R).
УДК 53.096
А.В. Ножкина, В.И. Костиков, Ю.А Клюев, А.М. Налетов, В.Б. Дудаков СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЛМАЗАХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ
(ОАО "ВНИИАЛМАЗ") e-mail: nojkina@inbox.ru
Представлены экспериментальные данные по трансформации собственных и примесных дефектов при термических воздействиях на алмазные кристаллы, а также фазовому превращению алмаза в неалмазный углерод, происходящему на поверхности монокристаллов природных, синтетических алмазов и наноалмазов в присутствии кислорода.
Ключевые слова: дефекты, термическое воздействие, алмаз, углерод, фазовое превращение
В настоящее время накоплен значительный материал по воздействию температур на структуру различных алмазов (природные, синтетические монокристаллы, пленки CVD, импакт-ные порошки и т.д.), как при обычном давлении (НТ) (в области стабильности углерода), так и при высоких давлениях (НРНТ) (в области стабильности алмаза) [3-12].
Основные результаты воздействия температур могут быть разделены на два направления:
- изменения в кристаллической решетке алмаза за счет трансформации собственных и примесных дефектов.
- фазовые превращения алмаза в другие многочисленные формы углерода (графит, лонсдейлит,
различные формы фуллеренов, нанотрубки, гра-фены и т.д.)
Причем эти процессы, скорее всего, во многих случаях связаны друг с другом.
В качестве примесей в различных видах алмаза обнаружены В, Н, переходные металлы и др. элементы. Однако доминирующей примесью является азот, концентрация которого может достигать порядка 1020 ат/см3 [1]. Азот не только влияет практически на все физические свойства алмаза (цвет, прочность, теплопроводность, оптические характеристики и т.д.) [1, 2, 5], но и существенно изменяет кинетику роста ряда синтетических алмазов (монокристаллы, пленки). Это обстоятельство почти всегда проявляется в алмазе в
