CC BY
23УДК 661.183, 66.097.5
А.Р. Караева***, В.З. Мордкович***, М.А. Хасков***, Э.Б. Митберг***, Б.А. Кульницкий*, А.Н. Кириченко*, В.Н. Денисов*, И.А. Пережогин*
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ ВОДЫ
(* Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,
**ИНФРА Технологии) e-mail: mordkovich@tisnum.ru
Одной из важнейших проблем в синтезе углеродных нанотрубок является контроль их морфологии: длины, аспектного соотношения, взаимной ориентации и т.д. Каталитический синтез углеродных нанотрубок во взвешенном слое позволил изучить возможности управления ростом нанотрубок путем введения определенного количества водяного пара и углеродсодержащего сырья в реакционную зону. Полученные длинные углеродные нанотрубки исследовали методами КРС, ТЕМ и SEM.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, синтез, катализ, электронная микроскопия
Контроль морфологии (длины, аспектного соотношения, взаимной ориентации и т.д.) углеродных нанотрубок (УНТ) является одной из трех важнейших проблем, которые встают перед современными исследователями в этой области наряду с селективным синтезом УНТ определенной морфологии и хиральности, а также с повышением выхода в массовом синтезе коротких УНТ [1].
Проблема роста длинных, миллиметровых или сантиметровых нанотрубок, заключается в оптимизации нескольких параметров, таких как химический состав катализатора, химический состав исходной газовой смеси, ее объемная и линейная скорости, температура синтеза и, наконец, продолжительность синтеза [2, 3]. Другим важным фактором является использование различных активаторов роста (тиофен, пары воды и другие кислородсодержащие соединения) [2] и периодическая реактивация катализатора химическим путем, лазерным или микроволновым облучением [4-6]. В зависимости от формы катализатора все перечисленные факторы могут работать по-разному, поэтому необходимо оптимизировать процесс для того, чтобы преодолеть основные ограничения [7, 8], которые не позволяют углеродным нанотрубкам достигать большой длины, а именно:
а) медленную скорость роста нанотрубок (миллиметры в час);
б) остановку роста нанотрубок вследствие закапсулирования или отравления катализатора;
в) конкуренцию между процессами осевого и радиального роста (удлинения и утолщения) УНТ.
В литературе показано, что одним из важнейших инструментов увеличения длины УНТ является контроль над временем контакта в реак-
торе. При этом имеются указания, в том числе и в ранних работах 1970-х гг. [9, 10], что при длинном времени контакта превалирующим может стать радиальный рост, что может привести (и часто приводит) к образованию углеродных микроволокон, а не УНТ. Образование углеродных микроволокон является нежелательным процессом, так как по своим свойствам они кардинально отличаются от углеродных нанотрубок, несмотря на схожее внутреннее строение [1, 5-11]. Возможно предложить различные пути подавления радиального роста УНТ, основанные как на догадках о различиях в механизме осевого и радиального роста, так и на более простых соображениях, например на выведении выросших в длину участков нанот-рубок из зоны высокой температуры [12]. Анализ литературных данных [13-15] и нашего собственного экспериментального опыта показывает, что контролируемое введение в реакционную зону кислородсодержащих соединений, таких, как вода или низшие спирты, может быть одним из таких путей. Кроме того, пары воды при повышенных температурах подавляют образование аморфного углерода и стимулируют рост ровных УНТ [16,
17].
В данной работе изучали возможности управления ростом УНТ при помощи введения определенного количества водяного пара и смеси углеродсодержащего сырья в реакционную зону. Условия синтеза подбирали исходя из анализа данных литературного обзора [18-24] и ранее проведенных нами экспериментальных работ [1, 25].
УНТ получали из смеси углеродсодержа-щих реагентов (этанол, этилен) и металлорганиче-ского катализатора при температуре синтеза 1150°С, времени роста нанотрубок 5^60 мин в
проточном кварцевом реакторе вертикального типа. В качестве металлорганического катализатора применили ферроцен, который одновременно является источником и катализатора, и углерода. Кроме того, ферроцен имеет сравнительно низкую температуру испарения (249°C), в горячей зоне реактора разлагается, образуя наночастицы металлического железа, являющиеся собственно прекурсором для роста УНТ.
Вместе с потоком реакционного газа в реактор вводили контролируемое количество раствора ферроцена в смеси углеродсодержащего сырья при помощи дозировочного перистальтического микронасоса. Также использовали методику, основанную на прохождении исходного газового потока через приспособления для фракционной подачи газов, где газ насыщался реагентами до необходимых концентраций. С помощью системы термостатирования поддерживали давление насыщенных паров реагентов и катализатора. В качестве газа-носителя применяли чистый водород, скорость подачи потока водорода поддерживали на уровне 600^800 см3/мин.
Активаторами роста УНТ являлись тиофен и пары воды. Тиофен предварительно растворяли в реакционной смеси, концентрация тиофена составляла 1,Он-1,5 % масс. Основным продуктом термического распада тиофена является сероводород, который, в свою очередь, разлагается на серу и водород. Согласно литературным данным [26], сера понижает температуру плавления железа через образование промежуточных соединений FexSy. Соотношение H2O/C варьировали в диапазоне от 0,4/1 до 2/1. Пары воды поступали в реактор в смеси с углеводородами. Применяемая система позволяла проводить синтез при времени контакта от нескольких секунд до 1 мин.
Таблица 1
Выход углеродного депозита в зависимости от количества водяного пара в сырье
Table 1. The yield of the carbon deposit depending on
Примечание: * с добавкой этилена (5 мл/мин);** с добавкой этилена (15 мл/мин)
Note: with the ethylene addition (5 ml/min); with the ethylene addition (15 ml/min)
Экспериментальные данные по выходу углеродного депозита и соотношение H2O/C в сырье приведены в табл. 1. Видно, что чем меньше количество водяного пара в смеси сырья, тем больше выход углеродного продукта, а добавка этилена приводит к еще большему осаждению углерода. Таким образом, уменьшение соотношения H2O/C приводит к увеличению выхода по углероду.
Объяснить причину наблюдаемого явления возможно следующим образом. Каталитический синтез углеродных наноструктур в зоне реакции происходит по уравнению реакции (1):
C2H5OH1T) ^ 2С(ТВ) + H2Û(r) + 2Н2(Г). (1) Можно предположить, что уменьшение выхода по углероду при увеличении соотношения Н2О/С является результатом газификации твердого углеродного продукта парами воды в зоне реактора согласно уравнению (2):
С(ТВ) + Н20(Г) ^ С0(Г) + Н2(Г). (2)
Также, вследствие наличия железного катализатора в реакционной смеси, возможно, наблюдается равновесие реакции водяного пара (3) [27]:
С0(Г) + Н20(Г) ~ С02(Г) + Н2(Г). (3)
Вероятно, что это создает некоторое количество оксида углерода (IV), которое вследствие существенного смещения равновесия Белла-Будуара (4) в сторону образования CO при T > 1000°C [28], также приводит к уменьшению количества твердого продукта:
С(ТВ) + С02(Г) ~ 2С0(Г). (4)
Для характеризации полученного продукта использовали спектроскопию комбинационного рассеяния, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию.
Для исследования образцов углеродных нанотрубок использовалась установка для получения спектров комбинационного рассеяния света (КРС) с микроскопической приставкой на базе спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon) и детектора CCD Spec-10, 2KBUV (2048x512) (Princeton Instruments), c нотч-фильтрами для подавления возбуждающих лазерных линий. Источником возбуждающего света служит лазер STABILITE 2016. Образцы были исследованы при возбуждении лазером с длиной волны 514 нм в спектральном диапазоне 200^700 нм.
На рис. 1 представлен типичный спектр комбинационного рассеяния света для углеродного образца, полученного при соотношении С/Н2О = 0,77/1. Спектр содержит несколько характеристических линий. Наличие линий в области 120^160 см 1, которые отвечают за радиальную «дыхательную» моду, связанную с коллективным сжатием и растяжением нанотрубок перпендику-
the amount of water vapor in the feed
№ Соотношение Н2О/С, мольн. Выход углеродного депозита
мг %
1 2,0/1 0 0
2 0,77/1 2,0 0,08
3 0,64/1 7,0 0,27
4 0,57/1 38,1 1,44
5 0,52/1 61,8 2,3
6* 0,45/1 91,9 3,3
7 0,37/1 219 7,9
лярно ее оси, говорит о том, что в образце присутствуют многостенные углеродные нанотрубки разного диаметра. Линия в области 1350 см 1 (Б-мода) связана с разупорядочением структуры графита, а линия в области 1580 см 1 (О-мода) связана с колебанием атомов углерода в шести-членных кольцах. Интенсивности D и G-мод практически одинаковы для данного образца, линии достаточно узкие и не перекрываются. Все это вместе свидетельствует о наличии нанографи-та или его аналогов, например УНТ. Соотношение интенсивностей D/G равно единице, что соответствует условному наименьшему размеру наноча-стиц 5 нм [29]. Плечо в области 1610 см 1 (Бэ-мода) связано с наличием концевых атомов на графеновых плоскостях [30], кроме того, оно также может быть связано с окислением ароматических углеводородов - образованием связей С=0 [31]. "
3000
S 2000
о
(9
О
к 1000
р
0
Рис. 1. Типичный спектр комбинационного рассеяния света: спектр образца углеродной нанотрубки, полученной при соотношении С/Н2О = 0,77/1 Fig. 1. A typical Raman spectrum: the spectrum of a sample of the carbon nano tube obtained at a ratio of С/Н2О = 0.77/1
Сравнительный анализ спектров всех полученных образцов углеродных нанотрубок позволил исследовать влияние паров воды на характеристики КРС (табл. 2). Видно, что с увеличением соотношения Н2О/С увеличивается соотношение D/G, что свидетельствует об уменьшении условного размера наночастиц [29]. Интенсивность линии «дыхательной моды» уменьшается, что связано с увеличением многослойности нанотрубок.
Исследование морфологии и структурных характеристик полученных образцов проводили с использованием сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии
проводили на приборе JEOL JSM-7600F с ускоряющим напряжением 15 кВ, с разрешением до 1 нм и с термополевой эмиссией. На просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 при ускоряющем напряжении 160 кВ изображения частиц снимались при увеличении микроскопа 100000, изображения высокого разрешения отдельных частиц сняты при увеличениях 300000-600000.
Таблица 2
Влияние паров воды на характеристики спектров комбинационного рассеяния образцов углеродных нанотрубок
Table 2. Effect of water vapor on the characteristics of
the Raman spectra of carbon nano tubes samples
№ Н2О/С, мольн. D/G1 Std. Dev2 D/G Br. mode3 FWHM D-mode4 Std. Dev FWHM D-mode
1 0,77/1 1,0 0,1 да 44,7 2,8
2 0,64/1 1,3 0,0 да 43,9 2,1
3 0,57/1 1,7 0,1 да 50,4 2,4
4 0,52/1 1,7 0,1 среднее 49,5 1,1
5 0,45/1 1,5 0,1 мало 47,2 2,0
6 0,37/1 1,9 0,2 очень мало 59,9 7,5
Примечание: Отношение интенсивностей D- и G-пиков;
2 3
стандартное отклонение; наличие «дыхательной моды»; 4полуширина на полувысоте D-моды
Note: 1The intensity ratio of D- and G-modes; 2the standard deviation; 3the appearance of the radial breathing mode; 4the full width at half maximum of D-mode
Фотографии, полученные с помощью электронной микроскопии, представлены на рис. 2-4. Сравнительный анализ микрофотографий на рис. 2а показал, что изменение соотношения вода/углерод в сырье не влияет на размер УНТ, их длина и диаметр не меняются, внешний диаметр варьирует в пределах 10-40 нм. Однако, по мере убывания количества воды в ряду H2O/C = 0,77/1 — H2O/C = 0,64/1 — H2O/C = 0,57/1 — —>H2O/С = 0,52/1 наблюдается увеличение доли углеродных кластеров, не являющихся нанотруб-ками и увеличивается доля выровненных ориентированных пучков УНТ, что хорошо иллюстрируют микрофотографии на рис. 2б. Таким образом, уменьшение количества водяного пара в сырье приводит к росту ориентированных пучков УНТ, одновременно увеличивается и доля углеродных кластеров, не являющихся нанотрубками.
Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружены малослойные (2-4 слоя) ориентированные УНТ, их наличие также подтверждено методом КРС. На рис. 3а показана типичная малослойная УНТ, внутренний диаметр составляет 6 нм, а внешний - 7 нм. Из таких мало-
Рамановский сдвиг, см-1
слойных УНТ состоят ориентированные пучки нанотрубок, один из которых представлен на рис. 3б.
^0/C=0.77/1 ^0/C=0.64/1
50 нм VM' " 50 нм
^0/C=0.57/1 ^O/C^.52/1
50 нм 50 нм ■Чи ■М. Ми МГ §v М - /V • •г *
H20/C=0.77/1
__
H20/C=0.64/1 100 ни
м ГТ J
H20/C=0.57/1
H20/C=0.52/1
б
Рис. 2. Фотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии для УНТ, образовавшихся при различном соотношении вода/углерод Fig. 2. Photographs obtained by scanning electron microscopy for CNTs at different ratios of water:carbon
Анализ электронных микрофотографий показал также, что уменьшение соотношения Н20/С приводит к образованию в определенных частях депозита причудливых форм УНТ, которые мы условно назвали «Медуза», «Мимоза» и «Гирлянда» (рис. 4). Нужно отметить, что причудливые формы углерода, в основном, образуются при разбавлении смеси газов этиленом.
Полученные результаты позволили установить, что в зависимости от места осаждения депозита образуются различные по морфологии и
структуре углеродные нанотрубки, в том числе прямые ориентированные углеродные нанотруб-ки. Анализ влияния паров воды на выход, морфологию и структуру образца показал, что уменьшение количества водяного пара в сырье и, соответственно, соотношения Н20/С приводят к появлению ориентированных пучков УНТ и увеличению их выхода, не влияя на общую длину и диаметр УНТ, при этом увеличивается доля углеродных кластеров, не являющихся нанотрубками, а в определенных частях депозита образуются причудливые формы УНТ типа «Мимоза», «Медуза», «Гирлянда» и др. Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружены малослойные (2^4 слоя) ориентированные УНТ, наличие которых подтверждено методом КРС.
б
Рис. 3. Фотографии УНТ, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии: а - типичная малослой-ная УНТ; б - ориентированный пучок из малослойных углеродных нанотрубок Fig. 3. Photographs of CNTs obtained by transmission electron microscopy: a) typical thin-walled CNT, and б) orientated bundle of thin-walled carbon nanotubes
Проведенный параметрический анализ процесса роста УНТ открывает перспективу синтеза длинных нанотрубок, которые могут найти
а
Рис. 4. Причудливые формы УНТ: а) и б) - микрофотографии «Медуза» и «Мимоза», полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии; в) микрофотография «Гирлянда», полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии
Fig. 4. Bizarre forms of CNTs: a) and б) - microphotographs «Medusa» and «Mimosa» obtained by scanning electron microscopy, and c) microphotograph of «Garland» obtained by transmission electron microscopy
свое применение в различных современных технологиях, а именно как прекурсоры для получения сверхпрочных углеродных нитей, новых видов функциональных нанокомпозитов, как армирующие волокна, в качестве наполнителей и др.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
5.
6.
10. 11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21. 22. 23.
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Zaglyadova S.V., Maslov I.A., Don A.K., Mitberg E.B., Kharitonov D.N. //
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2009. V. 1142. P. 05-1-10. Мордкович В.З., Караева А.Р. и др. Патент РФ № 2393276. 2010;
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R. et al. Patent RU № 2393276. 2010 (in Russian).
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010. V. 18. N 4. P. 516-522. Мордкович В.З. // Хим. пром. сегодня. 2003. № 2. С. 12; Mordkovich V.Z. // Khim. prom. segodnya. 2003. N 2. P. 12 (in Russian).
Thostenson E.T., Zhifeng R., Chou T.-W. // Comp. Sci. and Technol. 2001. V. 6. P. 1899-1912. Endo M., Kim Y.A., Hayashi T., Nishimura K., Matusita T., Miyashita K., Dresselhaus M.S. // Carbon.
2001. V. 39. P. 1287-1297.
Cheng J., Zou X., Li F., Zhang H., Ren P., Zhu G., Cheng J. // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. 2008. V. 38. N 2. P. 201-203.
Мордкович В.З., Караева А.Р., Хасков М.А., Ермолаев И.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 84-89;
Mordkovich V.Z., Karaeva A.R., Khaskov M.A., Yermo-laev LS. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 84-89 (in Russian). Endo M., Oberlin A., Koyama T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1977. V. 16. P. 1519.
Tibbets G.G. // J. Crystal Growth. 1985. V. 73. P. 431. Morgan P. Carbon Fiber and their Composites. CRC Press. 2005. 1153 p.
Hofmann M. Synthesis and Fluid Interaction of Ultra-long Carbon Nanotubes. Massachusets Institute of Technology. Thesis. 2008. 50 p.
Siemens W. Transactions of Chemical Society. V. 21. N 279. 1868 p.
Wang H., Feng J., Hu X., Ng K.M. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12617-12624.
Chakrabarti S., Kume H., Pan L., Nagasaka T., Nakayama Y. // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 1929. Hata K., Futaba D.N., Mizuno K.H., Namai T., Yumura M., Iijima S. // Science. 2004. V. 306. P. 13621364 (www.sciencemag.org).
Li X.K., Westwood A., Brown A., Brydson R., Rand B. //
New Carbon Mater. 2008. V. 23(4), P. 351-355. Li Ya-Li, Kinloch I.A., Windle A.H. Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers from Chemical Vapor Deposition Synthesis // Science. 2004.
Rao C.N.R., Sen R. // Chem. Commun. 1998. P. 1525-1526. Le Q.T., Schouler M.C., Garden J., Gadelle P. // Carbon. 1999. V. 37. P. 505-514.
Lee C.J., Park J., Yu J.A. // Chem.Phys.Lett. 2002. V. 360. P. 250-255.
Zhang Y.F., Gamo M.N., Xiao C.Y., Ando T. // Physica B.
2002. V. 323. P. 293-295.
Zhu H.W., Xu C.L., Wu D.H., Wei B.Q., Vajtai R., Ajayan P.M. // Science. 2002. P. 884-886.
24. Atkinson K.R., Hawkins S.C., Huynh C., Skourtis C. [et al.] // Physica B: Condensed Matter. 2007. V. 394. P. 339343.
25. Караева А.Р., Мордкович В.З., Хасков М.А., Мит-берг Э.Б., Кульницкий Б.А., Пережогин И.А. Каталитический рост углеродных нанотрубок в присутствии паров воды // Тез. докл. VII межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, конструкционные и функциональные материалы (в т.ч. наноматериалы) и технологии их производства», 17-19 ноября 2010 г. Владимир: Изд-во ВлГУ. 2010. С. 163-164;
Karaeva A.R., Mordkovich V.Z., Khaskov M.A., Mitberg E.B., Kulnitsky B.A., Perezhogin I.A. Catalytic growth of carbon nanotubes in the presence of water vapor // Tez. dokl. VII mezhd. konf. «Uglerod: fundamentalnyye problemy nauki, materialovedeniye, tekhnologiya, konstruktsionnyye i funktsionalnyye materialy (v t.ch. nanomaterialy) i tekhnologii ikh proizvodstva», 17-19 noyabrya 2010 g. Bladimir: Izdatelstvo VlGU. 2010. P. 163164 (in Russian).
26. Титов Н.Д., Степанов Ю.А. Технология литейного производства. М.: Машиностроение. 1974. 472 с.;
Titov N.D., Stepanov Yu.A. Tekhnologiya liteynogo proizvodstva. M.: Mashinostroeniye. 1974. 472 p. (in Russian).
27. Bustamante F., Enick R.M., Cugini A., Killmeyer R., Howard B.H., Rothenberger K.S., Ciocco M., Mor-reale B., Chattopadhyay S. // AIChE Journal, April 2004.
28. http://gasifiers.bioenergylists.org/files/Boudouard%20Reac-tion.xls.
29. Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Chem. Phis. 1970. V. 53. P. 1126-1130.
30. Kim Y.A., Muramatsu H., Hayashi T., Endo M., Terrones M., Dresselhaus M.S. // Chemical Physics Letters. 2004. V. 398. Р. 87-92.
31. Wen C., Jin Z.H., Liu X.X., Li X., Guan J.Q., Sun D.Y., Lin Y.R., Tang S.Y., Zhou G., Lin J.D. // Studies on nano-diamond prepared by explosive detonation by Raman and infrared spectroscopy. 2005. V. 25(05). P. 681-684.
УДК 546.26:544.03
Р.Х. Баграмов, И.В. Пахомов, Н.Р. Серебряная, Г.А. Дубицкий, Е.В. Поляков, В.Д. Бланк
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛА С ЛУКОВИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ,
СИНТЕЗИРОВАННОГО ИЗ ФУЛЛЕРИТА С70
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: bagramov@ntcstm.troitsk.ru
В газостате в атмосфере азота при 220 МПа в температурном диапазоне 900+1750°С обнаружено превращение фуллерита С70 в наноуглерод с луковичной структурой, представляющей собой искривленные фрагментированные слои углерода, содержащие азот. При дальнейшей обработке такого материала в условиях высокого статического давления 7.7 ГПа и температуры 1350 °С луковичная структура сохраняется. Проведены исследования структуры и свойств этого материала.
Ключевые слова: фуллерит С70, наноуглерод, луковичная структура, высокие давления и температуры, рентгеновская дифракция, упругое восстановление
Попытки синтезировать углерод-азотные, позволяющие синтезировать материал в виде пле-
или C-N материалы, предпринимались с исполь- нок или покрытий [4]. Развиваются химические
зованием различных подходов. В настоящее время [1] и сольвотермические методы синтеза [5]. Не-
получено значительное число углерод-азотных смотря на то, что пока нет убедительного под-
композиций с различными составом и структурой. тверждения синтеза кристаллического нитрида
Можно отметить, что получение и изучение свойств углерода C3N4, который по прогнозам может
углерод-азотных наноматериалов сложилось в от- иметь уникально высокие упругие модули [6, 7],
дельное самостоятельное направление [1-4]. изучение ряда других C-N материалов представ-
Среди методов синтеза углерод-азотных ляет значительный интерес, в связи с тем, что
материалов значительное место занимают методы, многие из них имеют интересные свойства. Со-
