CC BY
1424. Atkinson K.R., Hawkins S.C., Huynh C., Skourtis C. [et al.] // Physica B: Condensed Matter. 2007. V. 394. P. 339343.
25. Караева А.Р., Мордкович В.З., Хасков М.А., Мит-берг Э.Б., Кульницкий Б.А., Пережогин И.А. Каталитический рост углеродных нанотрубок в присутствии паров воды // Тез. докл. VII межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, конструкционные и функциональные материалы (в т.ч. наноматериалы) и технологии их производства», 17-19 ноября 2010 г. Владимир: Изд-во ВлГУ. 2010. С. 163-164;
Karaeva A.R., Mordkovich V.Z., Khaskov M.A., Mitberg E.B., Kulnitsky B.A., Perezhogin I.A. Catalytic growth of carbon nanotubes in the presence of water vapor // Tez. dokl. VII mezhd. konf. «Uglerod: fundamentalnyye problemy nauki, materialovedeniye, tekhnologiya, konstruktsionnyye i funktsionalnyye materialy (v t.ch. nanomaterialy) i tekhnologii ikh proizvodstva», 17-19 noyabrya 2010 g. Bladimir: Izdatelstvo VlGU. 2010. P. 163164 (in Russian).
26. Титов Н.Д., Степанов Ю.А. Технология литейного производства. М.: Машиностроение. 1974. 472 с.;
Titov N.D., Stepanov Yu.A. Tekhnologiya liteynogo proizvodstva. M.: Mashinostroeniye. 1974. 472 p. (in Russian).
27. Bustamante F., Enick R.M., Cugini A., Killmeyer R., Howard B.H., Rothenberger K.S., Ciocco M., Mor-reale B., Chattopadhyay S. // AIChE Journal, April 2004.
28. http://gasifiers.bioenergylists.org/files/Boudouard%20Reac-tion.xls.
29. Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Chem. Phis. 1970. V. 53. P. 1126-1130.
30. Kim Y.A., Muramatsu H., Hayashi T., Endo M., Terrones M., Dresselhaus M.S. // Chemical Physics Letters. 2004. V. 398. Р. 87-92.
31. Wen C., Jin Z.H., Liu X.X., Li X., Guan J.Q., Sun D.Y., Lin Y.R., Tang S.Y., Zhou G., Lin J.D. // Studies on nano-diamond prepared by explosive detonation by Raman and infrared spectroscopy. 2005. V. 25(05). P. 681-684.
УДК 546.26:544.03
Р.Х. Баграмов, И.В. Пахомов, Н.Р. Серебряная, Г.А. Дубицкий, Е.В. Поляков, В.Д. Бланк
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛА С ЛУКОВИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ,
СИНТЕЗИРОВАННОГО ИЗ ФУЛЛЕРИТА С70
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: bagramov@ntcstm.troitsk.ru
В газостате в атмосфере азота при 220 МПа в температурном диапазоне 900+1750°С обнаружено превращение фуллерита С70 в наноуглерод с луковичной структурой, представляющей собой искривленные фрагментированные слои углерода, содержащие азот. При дальнейшей обработке такого материала в условиях высокого статического давления 7.7 ГПа и температуры 1350 °С луковичная структура сохраняется. Проведены исследования структуры и свойств этого материала.
Ключевые слова: фуллерит С70, наноуглерод, луковичная структура, высокие давления и температуры, рентгеновская дифракция, упругое восстановление
Попытки синтезировать углерод-азотные, позволяющие синтезировать материал в виде пле-
или C-N материалы, предпринимались с исполь- нок или покрытий [4]. Развиваются химические
зованием различных подходов. В настоящее время [1] и сольвотермические методы синтеза [5]. Не-
получено значительное число углерод-азотных смотря на то, что пока нет убедительного под-
композиций с различными составом и структурой. тверждения синтеза кристаллического нитрида
Можно отметить, что получение и изучение свойств углерода C3N4, который по прогнозам может
углерод-азотных наноматериалов сложилось в от- иметь уникально высокие упругие модули [6, 7],
дельное самостоятельное направление [1-4]. изучение ряда других C-N материалов представ-
Среди методов синтеза углерод-азотных ляет значительный интерес, в связи с тем, что
материалов значительное место занимают методы, многие из них имеют интересные свойства. Со-
общается [8], что методом магнетронного распыления углеродной мишени в Ar/10%N2 разряде при 0.4 Па на подложки из Si(001) и NaCl при температурах 200-н450°С может быть получен фуллерено-подобный материал, содержащий «сшитые» (cross-linked) фуллерено-подобные структуры из C и N. Причем в центре луковичных наноструктур концентрация азота может составлять 20%. Твердость такого материала 7 ГПа, модуль Юнга 37 ГПа, при этом наблюдалось полное упругое восстановление (complete elastic recovery) после индентирования нагрузкой 0.5 мН на глубину 75 нм.
Метод высоких давлений и температур рассматривается как один из самых эффективных для создания объемных плотных материалов [9, 10]. Ранее нами было найдено [11], что при обработке в газостате фуллерита С60 при 180 МПа и 600°С молекулярный азот входит в структуру Сбо, заполняя октаэдрические пустоты. При более высокой температуре 160(R1800°C в газостате при давлении газа 225^280 МПа молекулярная структура С60 разрушается и преобразуется в углерод-азотную луковичную структуру, в которой молекулярный азот внедряется между слоями углерода. Нами установлено, что при воздействии высоких давлений и температур (13-15 ГПа 1350-1450°С) углерод-азотные луковичные структуры не разрушаются, а атомы азота внедряются в графено-подобные слои.
В настоящей работе мы приводим результаты исследования материалов, полученных из фуллерита С70 после обработки в газостате в атмосфере азота 220 МПа и температурах 900, 1400 и 1750°С. Было найдено, что при всех температурах происходит синтез углерод-азотного материала с луковичной структурой. Затем все полученные в газостате материалы были обработаны в условиях высоких давлений и высоких температур (ВДВТ) при 7.7 ГПа и температуре 1350°С. Приводятся результаты исследования структуры образцов после обработки в газостате и после обработки в условиях высоких давлений и температур, а также содержания азота в них. Кроме того, была проведена оценка механических свойств с использованием сканирующего наноиндентора Наноскан, включая микротвердость, модуль Юнга и параметр упругого восстановления.
В статье мы используем термин «луковичная структура» чтобы указать на наличие искривленных фрагментированных слоев углерода. В литературе встречают также названия: баки луковицы (bucky onions), луко-подобный фуллерен (onion-like fUllerene) и луко-подобный графит
(onion-like graphite), гигантские фуллерены (giant fullerenes) и другие, обозначающие материалы, имеющие схожие особенности структуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошок фуллерита С70 (98 %) в стеклянных вакуумированных ампулах был куплен в ЗАО «Фуллерен-Центр» (г. Чкаловск, Нижегородской области).
Работу выполняли в два этапа. На первом этапе проводили обработку в газостате в среде высокочистого азота. Устройство аппарата и методика проведения экспериментов описаны в публикации [12].
На втором этапе порошки азотсодержащих материалов, полученные в газостате, подвергали воздействию высоких давлений и температур (ВДВТ), используя улучшенный вариант аппарата типа наковальни с лунками [10].
Для исследований структуры образцов методами рентгеновской дифракции использовали порошковый дифрактометр ARL X'TRA, СиКа-из-лучение, (Si(Li)) полупроводниковый детектор.
Исследования методами сканирующей электронной микроскопии проводили на установке JSM-7600F с приставкой INCA для анализа элементного состава методом WDX.
Исследования образцов методами высокоразрешающей электронной микроскопии проводили на установке JEM-2010, ускоряющее напряжение 200 кВ.
Механические свойства: модуль Юнга, твердость и восстановление образцов исследовали с помощью сканирующего зондового нанотвердо-мера НаноСкан с индентором типа Берковича при нагрузке до 15 мН [13].
Плотность образцов определяли методом флотации в тяжелых жидкостях с использованием йодистого метилена и ацетона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактограммы образцов С70, насыщенных в газостате азотом при температурах 900°С (образец № 2), 1400°С (образец № 3) и 1750°С (образец №4) приведены на рис. 1. Там же для сравнения дана дифрактограмма (№ 1) исходного образца фуллерита С70. При температуре 900°С молекулярная структура фуллерита С70 разрушается, дифракционные пики исчезают и образуются широкие асимметричные гало с косым фоном и межплоскостными расстояниями 3.85 Á (№2, рис. 1) и 3.70 Á (№ 3 и 4, рис. 1), характерные для луковичных структур углерода (ЛСУ). Похожие дифрактограммы наблюдались для образцов ЛСУ, полученных из наноалмазов [14, 15]. Ранее в рабо-
те [11], посвященной исследованию углерод-азотных материалов, полученных из С60, было отмечено, что при температуре насыщения ниже 1000 °С молекулярная структура фуллерита С6о сохраняется, а при более высокой температуре насыщения азотом образуется луковичная структура с характерной дифрактограммой. Для образца №3 получена аналогичная дифрактограмма (рис. 1, № 3). Для образца № 4, кроме характерных для луковичных структур гало, появляется острый пик с межплоскостным расстоянием 3.42 А, наблюдается резкая асимметрия пика в области 29=43.5°. Это расстояние (3.42 А) и асимметрия пика 20=43.5° характерны для многостенных нанотрубок и, как показали электронно-микроскопические исследования, в этом образце были обнаружены и луковичные структуры, и нанотрубки (рис. 1).
Рис. 1. Дифрактограммы образцов С70, обработанных в газо-стате . № 1 - С70 исходный; № 2 - С70 (азот/220 МПа/ /900°С/50мин); № 3 - С70 (азот/220 МПа/1400°С/50мин); № 4 - С70 (азот/220 МПа/1750°С/50мин). На вкладке а) приведено изображение участка образца №4 с луковичной, гра-фитоподобной структурой; на вкладке b) участок образца №4
с нанотрубками Fig. 1. X-ray patterns of the C70 samples treated in gazostat. N 1 -virgin C70; N 2 - С70 (nitrogen/220 MPa/900 °C/50min); N 3 -С70 (nitrogen/220 MPa/1400 °C/50min); N 4 - С70 (nitrogen/220 MPa/1750 °C/50min). Insert a) image of N 4 sample part with onion-like structure. Insert b) image of N 4 sample part which contain nano tubes
. 8
tu
3.42
002
^ 3.46 Чщ^ ^
3.43
10 20 30 40 50 60
26 1
70
80 90 100
Рис. 2. Дифрактограммы образцов № 5-8, полученных из образцов №1-4 (рис.1) воздействием высоким давлением Р = 7.7 ГПа и температурой 1350°С. №5 - получен из №1; №6 - из №2; №7 - из №3; №8 - из №4. На дифрактограмме № 8 проставлены индексы отражений для гексагональной структуры графита. На вершинах дифракционных пиков 002 цифры обозначают межплоскостные расстояния в ангстремах Fig. 2. X-ray patterns of the samples NN 5-8 obtained from the samples NN 1-4 by 7.7 GPa pressure and 1350 C temperature treatment. N 5 was obtained from N 1; N 6 - from N 2; N 7 -from N 3; N 8 - from N 4. Indexes of reflections for graphite hexagonal structure were shown on the N 8 diffractogram. The numbers on the tops of the 002 peaks denote the interlayer distance (angstroms)
Для исследования влияния высоких давлений и высоких температур на структуру полученных в газостате углерод-азотных материалов все образцы были подвергнуты воздействию высокого статического давления P=7.7 ГПа и температуры 1350°С. На рис. 2 приведены дифрактограммы этих образцов. Дифрактограмма № 5 получена от исходного образца С70 после воздействия тех же параметров давления и температуры. Для всех образцов наблюдается сжатие межплоскостного расстояния первого дифракционного пика до ~3.45 А, сужение дифракционных пиков и некоторое выравнивание фона. Эти обстоятельства свидетельствуют о тенденции к графитизации, т.е. структура приближается к слоистой структуре типа графита, но межплоскостное расстояние 3.43-3.46 А еще очень далеко от межслоевого расстояния d002=3.37 А структуры графита. Наиболее сильно графитизация проявляется в образце № 8, в котором даже проявляется пик (004), который свидетельствует о появлении второго порядка от отражения 002, другими словами, об увеличении области когерентного рассеяния со слоистой структурой. В этом же образце № 8 наблюдается резкое сужение верхней части дифракционного пика и межплоскостное расстояние в максимуме равно 3.42 А, т.е. нанотрубки еще сохраняются, а на се-
7
5
0
редине высоты пика межплоскостное расстояние, характерное для луковичных наноструктур, равно ~3.46 Ä. В этом же образце № 8 на дифрактограм-ме наблюдается характерная асимметрия пика 100, указывающая на неравномерность распределения нанотрубок в образце. Следует отметить, что на дифрактограммах проявляются дифракционные пики с индексами, содержащими 1=0 и нет пиков с индексами hkl, свидетельствующих о двумерной области когерентного рассеяния и об отсутствии упорядочения в чередовании слоев в третьем измерении. Молекулярная структура исходного С70 (дифрактограмма № 5) после воздействия высокого давления и температуры полностью разрушилась и преобразовалась в слоистую графитоподобную структуру.
В табл. 1 приведены результаты оценки содержания азота и кислорода, полученные методом WDX, в образцах: 1) после обработки С70 в газостате в азоте в течение 50 минут при давлении 220 МПа и различных температурах; 2) дальнейшей обработки в условиях высоких давлений и температур в течение 1 минуты при 7.7 ГПа и 1350°С. Следует отметить, что погрешность измерений достаточно высока. Она варьировалась от образца к образцу, но не превышала 25%. Возможно, значения содержания газов несколько занижены при применении метода WDX, поскольку в молекулярном виде и азот, и кислород могут достаточно легко десорбироваться из зоны анализа. Анализируя результаты, можно отметить, что содержание азота в образцах, полученных обработкой в газостате, увеличивается с 1.8 до 3.0 атомных процента при увеличении температуры обработки с 900 до 1750°С.
Таблица 1
Оценка содержания азота и кислорода после обработки в газостате в азоте в течение 50 мин при давлении 220 МПа и различных температурах, и дальнейшей обработки в условиях высоких давлений и температур (ВДВТ) в течение 1мин при 7.7 ГПа и 1350 °C
Table 1. Estimation of the nitrogen and oxygen contents after the gasostat treatment at 220 MPa and different temperatures for 50 min and after further treatment at 7.7 GPa and 1350 °C for 1 min
Результаты исследования образцов с помощью методик, реализованных в сканирующем
зондовом нанотвердомере НаноСкан, приведены в табл. 2. Образец, полученный в результате обработки (азот/220 МПа/50 мин + 7.7 ГПа/1350 °С/1 мин) имел модуль Юнга 64.5 ± 5.5; твердость 9.3 ± ± 1.0 ГПа. При этом образец имел также высокую способность к упругому восстановлению после экспериментов по индентированию при нагрузках до 15 мН (96 %). С увеличением температуры обработки в газостате с 1400 °С до 1750 °С значения модуля Юнга и твердости (модуль Юнга 43.2 ± ± 5.2 ГПа; твердость 5.4 ± 1.0 ГПа). Снижается и параметр упругого восстановления (93 %). По-видимому, такое снижение механических свойств связано со степенью упорядочения графитопо-добных слоев.
Таблица 2
Плотность, модуль Юнга, твердость и упругое восстановление образцов после обработки в газостате в
азоте в течение 50 мин при давлении 220 МПа и различных температурах и после дальнейшей обработки в условиях высоких давлений и температур
(ВДВТ) в течение 1 мин при 7.7 ГПа и 1350 °C Table 2. Density, Young's modulus, hardness and elastic recovery of the samples after the gasostat treatment at 220 MPa and different temperatures for 50 min and further treatment at 7.7 GPa and 1350 °C for 1 min
Газостат N2, 220МПа, 50 мин Обработка ВДВТ Плотность, г/см3 Модуль Юнга, ГПа Твердость, ГПа Восстановление, %
900 °С 7.7 ГПа 1350°С 1 мин 2.07 ±0.03
1400 °С 2.01 ±0.03 64.5 ±5.5 9.3 ±1.0 96
1750 °С 2.00 ±0.03 43.2 ±5.2 5.4 ±1.0 93
ВЫВОДЫ
Проведены исследования структуры образцов, полученных из фуллерита С70 после обработки в газостате в течение 50 минут при давлении 220 МПа и различных температурах и после дальнейшей обработки в условиях высоких давлений и температур в течение 1 минуты при 7.7 ГПа и1350°С.
Найдено, что обработка С70 в газостате в атмосфере азота при 220 МПа и температурах в диапазоне 900 - 1750°С приводит частично или полностью к образованию материала с луковичной структурой, содержащего азот.
Найдено, что после обработки в условиях высоких давлений и температур (7.7 ГПа/ /1350°С/1 минута) признаки луковичной структуры сохраняются. При этом образцы имеют достаточно высокую твердость и высокую способность
Газостат N2, 220МПа, 50 мин Азот, % ат. Кислород, % ат. Обработка ВДВТ Азот, % ат.. Кислород, % ат.
900 ОС 1.8 1.0 7.7 ГПа 1350°С 1 мин 1.67 1.36
1400 ОС 2.0 0.8 2.80 1.71
1750 ОС 3.0 0.9 3.02 1.44
к упругому восстановлению после индентирова-ния нагрузкой до 15 мН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.513.11.3005).
Авторы благодарят Аксененкова В. В., Семенову Е. Е. и Данилова В. Г. за помощь при проведении экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas A., Fischer A., Goettmann F., Antonietti M., Muller J-O., Schlögl R., Carlsson J.M. // J. Mater. Chem. 2008. V 18. P. 4893-4908.
2. Horvath-Bordon E., Riedel R., Zerr A., McMillan P.F., Auffermann G., Prots Y., Bronger W., Kniep R., Kroll P. // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 987-1014.
3. Kroke E., Schwarz M. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248 P. 493-532.
4. Muhl S., Mendez J.M. // Diamond Relat. Mater. 1999. V. 8. P. 1809-1830
5. Demazeau G., Goglio G., Denis A., Largeteau A. // J.
Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 1-4.
6. Cohen M.L. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. N 12. P. 79887991.
7. Liu A.L., Cohen M.L. // Science. 1989. V. 245. P. 841.
8. Hultman L., Stafstrom S., Czigany Z., Neidhardt J., Hellgren N., Brunell IF., Suenaga K., Colliex C. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. N 22. P. 225503-1-225503-4.
9. Goglio G., Foy D., Demazeau G. // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. 2008. V. 58. N 6. P. 195-227.
10. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Gogolinsky K.V., Prokhorov V.M., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu. //In "Molecular Building Blocks for Nanotechnology". Ed. Mansoori A., George T., Assoufid L., Zhang G. Springer. 2007. P 425.
11. Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д., Багра-мов Р.Х., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Пахомов И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 73-78;
Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Blank G.A., Bagramov R.Kh., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Pakhomov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 73-78 (in Russian).
12. Lee Y.D., Blank V.D., Batov D.V., Buga S.G., Lee Y.-H., Nahm S., Ju B.-K. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7. N 2. P. 570-574.
13. http://www.nanoscan.info.
14. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксенен-ков В.В., Баграмов RX., Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. Акад. Наук. Хим. 2011. Вып. 3. С. 404-409; Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov B.N., Perezhogin LA. // Izvest. Akad. Nauk. Khim. 2011. N 3. P. 404-409 (in Russian).
15. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12. С.1451-1454;
Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tekhn. Poluprovodnikov. 2007. V. 41. N 12. P. 1451-1454 (in Russian).
УДК 661.666.23:544.46
Т.Ф. Юдина*, Т.В. Ершова*, Н.Ю. Бейлина**, Н.Н. Смирнов*, И.В. Братков*, Д.В. Щенников* МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: yudina@isuct.ru
Исследовано влияние механохимической активации слоистого графита марки ГСМ-1 на свойства его поверхности. Установлено, что механохимическая обработка приводит к образованию на поверхности большого числа кислотных активных центров, природа и концентрация которых оказывают значительное влияние на химическое поведение графитовых материалов.
Ключевые слова: механохимическая активация, поверхностные функциональные группы, слоистый графит
ВВЕДЕНИЕ венно улучшить физико-механические характери-
В настоящее время с развитием техники стики изделий, значительно снизить их вес, сэко-
возрастают требования к эксплуатационным ха- номить дефицитные материалы, а также получить
рактеристикам конструкционных материалов для новые функциональные свойства позволяет ис-
различных отраслей промышленности. Сущест- пользование композитов. Наибольшее распро-
