CC BY
13ЭНЕРГИЯ БИОМАССЫ
ENERGY OF BIOMASS
Статья поступила в редакцию 28.02.11. Ред. рег. № 944 The article has entered in publishing office 28.02.11. Ed. reg. No. 944
УДК 541.15 + 66.085.3/5
ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В ПЕРЕРАБОТКЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ: ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
А. В. Пономарев, Б. Г. Ершов
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31 Тел. +7 (495) 333-95-67, +7 (499) 234-62-44, e-mail: ershov@ipc.rssi.ru, ponomarev@ipc.rssi.ru
Заключение совета рецензентов: 15.03.11 Заключение совета экспертов: 23.03.11 Принято к публикации: 25.03.11
Обсуждаются возможности и перспективы радиационных технологий в решении проблем переработки биомассы. Си-нергетическое действие излучения и температуры эффективно реализуется при использовании излучения электронных ускорителей, позволяющего в ходе облучения получать эффективный радиационный разогрев материала без использования дополнительных нагревательных устройств. При мощности дозы выше ~1 кГр/с электронно-лучевая обработка ведет к интенсивному разложению целлюлозы и отгонке образующихся фрагментов с получением жидкого конденсата (~ 60 вес. %), газов СО2 и СО (13-18 вес. %) и древесного угля в остатке. Основу жидких продуктов составляют производные фуранов, рассматриваемые в числе наиболее перспективных компонентов альтернативных моторных топлив. Перегонка биомассы при радиационном нагреве позволяет почти втрое увеличить выход органической жидкости по сравнению с пиролизом. Фракционный состав и детонационная стойкость получаемой жидкости соответствует стандартным требованиям, предъявляемым к моторному топливу.
Ключевые слова: радиолиз, биомасса, целлюлоза, древесина, сухая перегонка, цепная деструкция, электронно-лучевая конверсия, моторное топливо.
ELECTRON-BEAM TECHNOLOGY IN BIOMASS PROCESSING: CAPABILITIES AND PROSPECTS
A.V. Ponomarev, B.G. Ershov
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninskii ave., Moscow, 119991, Russia Tel. +7 (495) 333-95-67, +7 (499) 234-62-44, e-mail: ershov@ipc.rssi.ru, ponomarev@ipc.rssi.ru
Referred: 15.03.11 Expertise: 23.03.11 Accepted: 25.03.11
Capabilities and prospects of radiation technologies in the decision of problems of biomass processing are considered. Synergistic action of radiation and temperature can be effectively implemented at use of accelerated electron beams allowing to obtain an effective radiation heating of a material during an irradiation without use of additional heaters. Electron-beam processing at dose rate above ~1 kGy/s results in intensive decomposition and prefractionation of cellulose with production of a liquid condensate (~ 60 wt %), gases C02 and CO (13-18 wt %), and wood charcoal in the residue. Liquid products contain predominantly the derivatives of furans considered among the most perspective components of alternative engine fuels. Distillation of lignocelluloses at radiation heating allows increasing an organic liquid yield almost in three times in comparison with a conventional method of pyrogenic distillation. Fractional composition and knock value of an obtained liquid corresponds to the standard requirements assigned to engine fuel.
Keywords: radiolysis, biomass, cellulose, wood, dry distillation, chain destruction, electron-beam conversion, engine fuel.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Борис Григорьевич Ершов
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, чл.-корр. РАН, заместитель директора Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, лауреат Государственной премии СССР.
Образование: химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.
Область научных интересов: радиационная химия и технология, безопасное обращение с радиоактивными отходами, нанохимия. Публикации: более 300.
Александр Владимирович Пономарев
Сведения об авторе: д-р хим. наук, главный научный сотрудник Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Образование: инженерный физико-химический факультет РХТУ им. Д.И. Менделеева. Область научных интересов: радиационная химия и технология. Публикации: более 100.
Введение
Растительное сырье, возможно, уже в 21 веке станет основным ресурсом химической индустрии и топливной промышленности [1]. Глобальный энергоэкологический кризис, вызванный в значительной степени растущим спросом на энергоресурсы и одновременным снижением запасов ископаемого органического топлива, диктует необходимость привлечения альтернативных источников энергии [2]. Ежегодно возобновляется примерно 200 млрд т биомассы, которой, в принципе, вполне достаточно для удовлетворения потребностей населения Земли в топливе, химической и сельскохозяйственной продукции. Россия находится на первом месте по площади лесов (более 850 млн га), и отходы переработки древесины, а также сельскохозяйственного производства (солома, лузга и др.) являются значительным резервом для получения ценных продуктов. В настоящее время широким фронтом ведутся исследования по разработке эффективных и экономичных методов использования возобновляемого растительного сырья в энергетике и химической промышленности. Преимущественное развитие получили методы его биопереработки, позволяющие получать генераторный газ, биотопливо различных видов и другие продукты. Значительный потенциал, по нашему мнению, имеют радиационные технологии, которые можно, вне всякого сомнения, отнести к
инновационным и перспективным. Представляется целесообразным рассмотреть возможности и место радиационных технологий в решении проблем переработки возобновляемой растительной биомассы.
Радиационные технологии используют проникающее и ионизирующее у-излучение радиоактивных изотопов (в основном 60Со и 137сб) или электронов высокой энергии (обычно >200 кэВ), генерируемых ускорителями. Они широко применяются для получения модифицированных полимеров и изделий из них, стерилизации материалов медицинского назначения и других целей. В настоящее время в качестве источников излучения преимущественное распространение получили ускорители электронов, что вызвано экономическими и экологическими причинами. Стоимость облучения ускоренными электронами существенно ниже, чем у-квантами. К тому же применение радиоактивных изотопов создает опасность их попадания в окружающую среду, а электронные ускорители не несут экологической опасности. Они генерируют электронное излучение только тогда, когда включены в электрическую сеть. Кроме того, становится все более очевидным еще одно немаловажное преимущество электронного ускорителя, которое в полной мере используется в процессах переработки растительной биомассы, - с помощью ускорителя можно легко реализовать режим высоких температур. При использовании высокой мощности поглощенной дозы ускоренные электроны не только
инициируют химические процессы в объеме облучаемого материала, но и нагревают его. В результате этого под действием электронного луча реализуются одновременно и радиационно-химические, и термические превращения. Радиационные технологии с применением электронных ускорителей, учитывая их специфику, можно рассматривать как самостоятельную группу электронно-лучевых (ЭЛ) технологий.
Для понимания механизма и эффективности процессов, происходящих в растительных материалах под действием ионизирующего излучения, обратимся к целлюлозе, которая, наряду с лигнином, составляет основу растительной биомассы (50-80 масс. %) и формирует структурный каркас растений. К настоящему времени в основном установлены механизм радиолиза целлюлозы и количественные соотношения возникающих продуктов, а также определены пути интенсификации ее деструкции при комбинированной обработке ионизирующим излучением и теплом [3, 4].
Радиационная деструкция целлюлозы и влияние температуры
Деструкция, т. е. разрыв полимерной цепи, является основным результатом действия ионизирующего излучения на целлюлозу (а также другие полисахариды) [4, 5]. Это приводит к изменению всей совокупности физико-химических свойств материала: структурного состояния, механической прочности, растворимости в различных средах, реакционной способности и других характеристик. Таблица иллюстрирует изменение степени полимеризации хлопковой целлюлозы, т.е. числа звеньев полимерной цепи, в зависимости от поглощенной дозы у-излучения.
Зависимость степени полимеризации Р v целлюлозы от дозы Dependence of cellulose polymerization degree Р v on a dose
Доза, кГр 0 5 10 32 170 480
Pv 2537 827 723 314 138 32
мощности дозы у-излучения или ускоренных электронов, от начальной степени полимеризации и микрокристалличности исходных целлюлоз, а также от того, проводилось облучение в вакууме, в среде инертных газов или даже в присутствии воздуха. Отсутствие заметного влияния воздуха на эффективность деструкции обусловлено плотной кристаллической упаковкой целлюлозы, затрудняющей диффузию кислорода к реакционным центрам.
Установлено [3, 4], что радиационно-химический акт в полимерной цепи целлюлозы носит характер локального «взрыва» глюкопиранозного цикла. Разрушение цикла является следствием того, что целлюлоза относится к жесткоцепочечным полимерам и возникающий при ее облучении метастабильный радикальный центр может трансформироваться в «устойчивый» радикал только при разрыве полимерной цепи и распаде глюкопиранозного мономерного звена.
Распад приводит к образованию молекулы углекислого газа (С02) и соединений с концевыми карбонильными (ЯСНО) или карбоксильными (ЯСООН) группами. Выходы карбонильных групп и СО2 достаточно близки к величине выхода деструкции полимерной цепи. Это указывает на то, что каждый акт разрыва цепи целлюлозы сопровождается образованием молекулы С02 и карбонильной группы.
Видно, что степень полимеризации целлюлозы, исходно составляющая примерно две с половиной тысячи звеньев, уменьшилась примерно до 30 после облучения дозой 480 кГр (1 кГр = 1 кДж/кг), т.е. средняя длина цепи уменьшилась примерно в 80 раз. Материал претерпел глубокую деструкцию. Экспериментальные результаты измерения молекулярно-массового распределения, полученные во многих работах, достаточно хорошо описываются уравнениями, в основу которых положен случайный характер актов разрыва полимерной цепи [4, 5]. Радиационно-химический выход деструкции составляет 6 связей на 100 эВ поглощенной энергии излучения (~0,6 мкмоль/Дж). Выход практически не зависит от
3,0 -,
2,5-
2,0-
.а
5 1,5 H
1,0
0,5
0,0
1 £2
40 60 80 100 120 140 Температура, oC
160 180
Рис. 1. Температурная зависимость выходов деструкции целлюлозы (1) и образования соединений с карбонильными (2) и карбоксильными (3) группами Fig. 1. Temperature dependence of destruction yield of cellulose (1) and formation of compounds with carbonyl (2) and carboxyl groups (3)
Процесс деструкции целлюлозы заметно ускоряется при нагреве [4, 5]. На рис. 1 показана зависимость выхода деструкции от температуры. Видно,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
3
что выход заметно возрастает при температуре выше ~100 °С. Это обусловлено цепным механизмом разложения целлюлозы, инициированным образующимися при действии излучения радикалами. Энергия активации развития цепного процесса оказывается равной 23,4±1,6 кДж/моль и отвечает диффузии радикальных состояний в полимере [5]. Повышение температуры инициирует перенос радикала на ближайшую полимерную цепь, вызывая ее деструкцию. Аналогичные процессы переноса и деструкции распространяются далее по объему полимера. Соотношение выходов основных продуктов при этом остается таким же, как в случае облучения при комнатной температуре (см. рис. 1). Это обстоятельство свидетельствует об общности происходящих низкотемпературных и высокотемпературных процессов деструкции, сопровождаемых распадом глюкопира-нозных циклов с выделением С02 и образованием соединения с карбонильной или карбоксильной группой. Таким образом, радиационная обработка целлюлозы при повышенной температуре заметно стимулирует ее разложение. Например, при 190°С эффективность фрагментации возрастает примерно в 6 раз по сравнению с комнатной температурой (см. рис. 1).
Принципиальным шагом в изучении радиацион-но-химических превращений целлюлозы стало применение ускоренных электронов для реализации высокотемпературной деструкции [6]. В результате были выявлены условия облучения, которые обеспечивали ее радиационный разогрев без применения дополнительных нагревательных устройств (мощность поглощенной дозы >1 кГр/с). Это позволило существенно повысить эффективность деструктивного разложения и получить низкомолекулярные фрагменты целлюлозы при значительно меньших дозах по сравнению с облучением при комнатной температуре. Так, при поглощенной дозе 300 кГр целлюлоза разогревается до 170 °С и при этом выход ее деструкции становится в 4-5 раз больше, чем при комнатной температуре. Важно заметить, что в этих условиях еще не обнаруживаются глубокие термические превращения полимера.
Следующим принципиальным шагом стал переход в область более высоких мощностей дозы и более высоких температур [7]. В результате впервые было установлено, что при мощности дозы выше ~ 1,5 кГр/с ЭЛ-обработка сопровождается интенсивным разложением целлюлозы с образованием жидкого конденсата (~ 60 масс. %), газов СО2 и СО (1318 масс. %) и древесного угля в остатке. Конденсат представляет собой однофазную (не расслаивающуюся) прозрачную жидкость бурого цвета со специфическим дегтярным запахом. Основными органическими продуктами являются фурфурол и его производные с молекулярной массой до ~140. Измельчение целлюлозы способствует повышению доли производных фурана в отгоняемых конденсатах.
ЭЛ-обработка при высокой мощности дозы инициирует радиационно-термические превращения целлюлозы. Повышенная мощность дозы способствует быстрому росту температуры, создается высокая концентрация радикалов, играющих роль инициаторов радикально-цепной деструкции, происходит мгновенный, сильный и равномерный по объему разогрев материала, что способствует протеканию наиболее высокоэнергетических процессов распада целлюлозы. Образующиеся промежуточные продукты термически нестабильны и разлагаются по цепному механизму с преимущественным выделением СО2 и органического фрагмента (средняя формула С5Н6О2). Эффективность и глубина разложения целлюлозы указывает на то, что в условиях ЭЛ-перегонки подавляющая часть или почти все глюкопиранозные циклы подвергаются разложению.
Таким образом, использование ускоренных электронов высокой мощности позволяет реализовать прямую и одностадийную трансформацию целлюлозы в жидкий конденсат (ЭЛ-перегонка). По сравнению с пиролизом режим ЭЛ-перегонки препятствует образованию воды, почти вдвое снижает накопление древесного угля и до 6 раз увеличивает выход жидких органических продуктов [7]. Высокий выход конверсии целлюлозы в органическую жидкость при подавлении процессов дегидратации стал отправным пунктом для разработки ЭЛ-технологии переработки лигно-целлюлозного сырья в жидкое топливо и ценные химические реагенты.
ЭЛ-перегонка древесины и образование жидкого конденсата
Сходные в своей основе процессы деструкции целлюлозы имеют место и при облучении лигно-целлюлозных растительных материалов (в частности, древесных опилок). При этом также подвергается фрагментации лигнин. Способ радиационного нагрева и разложения лигно-целлюлозного сырья впервые был использован для получения качественного жидкого топлива [8].
Переработка древесного сырья, ориентированная на получение жидких топливных смесей, включает конверсию макромолекул лигно-целлюлозного комплекса в низкомолекулярные газообразные и/или жидкие соединения (сухая перегонка), а затем преобразование этих соединений в стабильные жидкие продукты, обладающие приемлемыми топливными характеристиками (получение топлива) [8]. Рассмотрим эти процессы.
Древесина при ЭЛ-обработке подвергается радиационной деструкции и нагреванию. Особенности ра-диолитического распада целлюлозы внутри древесных волокон обусловлены влиянием лигнина, содержание которого в разных типах древесины неодинаково. Ароматические звенья лигнина, а также ароматические продукты его разложения играют роль радиопротекторов и антиоксидантов и тем самым влияют на
динамику разрушения фибрилл, на компонентный и фракционный состав продуктов разложения всей массы древесины. Типичная динамика нагрева измельченного материала электронным пучком (мощность дозы 2,5 кГр/с) представлена на рис. 2.
500-
400-
300-
О
200-
100-
0,0
—I—
0,5
1,0
—I—
1,5
2,0
Поглощение энергии, кВт/кг
Рис. 2. Типичная динамика ЭЛ-разогрева древесины разных пород при мощности дозы 2,5 кГр/с. Температурная область перегонки продуктов разложения заштрихована (удельная поверхность материала - 105 см2/г; объемная плотность -150 г/дм3
Fig. 2. Typical dynamics of electron-beam heating (dose rate 2.5 kGy/s). Data observed at distillation of several wood types are placed between curves (feedstock specific surface Z=105 cm2/g and bulk density 150 g/dm3)
Слабо выраженная «ступенька» при 100 °С вызвана испарением воды (остаточной и образовавшейся в процессе радиолиза) в древесине. При температуре выше 230-250 °С древесина различных пород обугливается, бурно выделяя парообразные низкомолекулярные продукты. Рост температуры замедляется (затемненная «ступенька» на кривой рис. 2), что вызвано развитием эндотермического процесса испарения продуктов разложения. Наблюдаемый при этом выход конденсируемых продуктов сухой перегонки достигает >15 мкмоль/Дж, что свидетельствует о цепном механизме деструкции древесины. В остатке образуется древесный уголь. Влияние типа древесины на фазовый состав продуктов сухой перегонки весьма незначительно. Хвойные породы дают немного больше древесного угля по сравнению с лиственной древесиной. Рис. 3 иллюстрирует соотношение жидких и газообразных продуктов, образующихся в процессе ЭЛ-перегонки высушенных растительных материалов. Видно, что их выход для древесины различных пород и соломы составляет примерно 60 масс. % и 20 масс. % соответственно и близки к выходу для целлюлозы. Выход жидкости при ЭЛ-перегонке лигнина меньше, чем из целлюлозы, и составляет около 40 масс. %. Однако при этом наблюдается более высокий выход угля.
Здесь будет уместным отметить тот факт, что с давних времен известен и применяется метод сухой
перегонки древесины - пиролиз, который состоит в высокотемпературном (>270 °С) разложении материала без доступа воздуха [9]. Доминирующими продуктами являются древесный уголь (до 45 масс.%), СО2 (до 17 масс.%) и вода (до 36 масс.%). Выход жидких органических продуктов сравнительно невелик. В настоящее время пиролиз имеет ограниченное применение и в основном используется при производстве высококачественного древесного угля для специальных задач металлургии и при производстве сорбентов.
хлопковая целлюлоза сосновая целлюлоза береза липа ольха осина сосна ель лиственница эвкалипт пшеница (солома) овес (солома) крапива слоновья трава подсолнечник овсяница красная липа (листва) сосна (труха) лигнин (сосна)
20
40
60
-1—
40
т
-Г"
20
жидкость, масс.%
газы, масс.%
Рис. 3. Выход органической жидкости и газов при электроннолучевой перегонке различного растительного сырья Fig. 3. Yield of organic liquid and gases at electron-beam distillation of various plant roughage
Выход и состав продуктов при обычной сухой перегонке и ЭЛ-перегонке различаются вследствие разного механизма распада древесины и разных условий отгонки образующихся фрагментов. Начало пиролитической деструкции связано преимущественно с разрушением, прежде всего, наименее термостойких эфирных мостиков (связи С-О) между мономерными звеньями макромолекул, тогда как первичным радиолитическим процессом является отщепление атомов водорода (связи С-Н) внутри мономерных звеньев. В процессе облучения продукты фрагментации древесины начинают появляться и накапливаться задолго до того, как достигается температура начала пиролиза. По мере ЭЛ-обработки сначала создается невысокая степень нагрева, достаточная для эффективного испарения (отгонки) уже накопленных низкомолекулярных продуктов фрагментации биомассы. Вследствие испарения прирост температуры замедляется. Этот замедленный прогрев продолжается до тех пор, пока вся облучаемая
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
0
0
биомасса не разложится. Соответственно, непрерывный процесс образования и испарения радиолитиче-ских продуктов препятствует тому, чтобы температура облучаемой биомассы возрастала до точки начала пиролиза. Однако этой относительно невысокой температуры достаточно для того, чтобы поддерживать ускоренную радиолитическую деструкцию древесной биомассы.
Всесторонние исследования показали [8, 10], что электронно-лучевой метод имеет ряд существенных преимуществ, и прежде всего в том, что он позволяет существенно увеличить выход органической жидкости из биомассы. В свою очередь качественный состав жидкости дает возможность преобразовать ее в жидкое моторное топливо. ЭЛ-нагрев способствует более чем трехкратному увеличению выхода жидких органических продуктов из древесины. Фазовое распределение продуктов ЭЛ-перегонки на примере целлюлозы приведено на рис. 4.
0,5 1 2 4
Р, кГр/с
Рис. 4. Влияние мощности дозы Р на содержание С твердой (Ф1), жидкой органической (Ф2), водной (Ф3) и газообразной (Ф4) фракций продуктов ЭЛ-перегонки целлюлозы при дозе 700 кГр
Fig. 4. Effect of dose rate P on the content C of solid (Ф1), liquid organic (Ф2), aqueous (Ф3) and gas (Ф4) fractions of products distillation of cellulose at dose 700 kGy
В режиме ЭЛ-обработки при атмосферном давлении выход жидких органических продуктов из сосны, ели, березы и осины превышает 15 кг/(кВтч) и достигает около 55-65% от массы облучаемой древесины. Выход жидкости может быть существенно повышен при вакуумной откачке паров. Этот режим препятствует образованию воды при разложении древесного сырья и способствует обогащению газообразных продуктов легкими алканами. Кроме того, как видно на рис. 4, при мощности дозы 0,7-0,8 кГр/с ЭЛ-перегонка позволяет проводить глубокую дегидратацию целлюлозы (как и лигнина). В этих условиях наблюдается пониженный выход образования и отгонки органических продуктов, однако выход отгонки воды близок к выходу, наблюдаемому в диапазоне мощности дозы от 1,3 до 2,5 кГр/с. Водно-
органические растворы, образующиеся при перегонке целлюлозы, относятся к числу азеотропных систем, обезвоживание которых представляется весьма трудоемким. Режим облучения при мощности дозы 0,7-0,8 кГр/с позволяет заранее удалить воду и тем самым дает возможность получить полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии целлюлозы в безводные органические жидкие смеси при более высоких мощностях дозы. В случае пиролиза вода составляет существенную долю образующихся конденсируемых продуктов (выход 14-36 масс.% [9]).
Выход жидких органических продуктов при ЭЛ-перегонке древесины различных пород достигает >15 мкмоль/Дж, что свидетельствует о цепном механизме разложения. Доля древесного угля (-18-25 масс.%) и газов (-18-22 масс.%) среди продуктов деструкции не сильно зависит от типа исходной древесины (см. рис. 3). Хвойные породы дают немного больше угольного остатка, чем лиственная древесина. Следует отметить, что состав и структура этого остатка существенно отличается от показателей угля, получаемого пироли-тически. Угольный остаток от ЭЛ-перегонки сохраняет упорядоченную структуру исходных волокон древесины (рис. 5), что позволяет рассматривать его в качестве перспективного материала для производства новых сорбентов и катализаторов, и полученные результаты подтверждают это [11].
30 мкм
Рис. 5. Структура древесного угля Fig. 5. Structure of charcoal
Важным преимуществом режима ЭЛ-обработки является одновременный и достаточно равномерный нагрев всего объема облучаемого материала. В режиме пиролиза нагрев осуществляется от поверхности к центру, что сопряжено с повышенными непродуктивными потерями тепла и высокой вероятностью перегрева материала (с образованием угля). Следствием интенсификации свободно-радикальных реакций и создания более благоприятных условий разогрева является повышенный выход жидких продуктов при ЭЛ-перегонке растительного сырья при двукратном снижении энергозатрат по сравнению с пиролизом.
Конденсируемые продукты сухой перегонки имеют различную природу [8, 10]. В зависимости от
породы древесины конденсат содержит от нескольких процентов до четверти ароматических компонентов. Их образование обусловлено, прежде всего, разложением лигнина. В режиме ЭЛ-обработки доминируют два ароматических продукта - гваякол и креозол. Вместе с тем конденсаты из разных пород древесины отличаются своими специфическими компонентами, например, ЭЛ-перегонка древесины сосны характеризуется высоким выходом толуола (~10 % от массы конденсата).
Основными продуктами фрагментации древесной целлюлозы в режиме ЭЛ-обработки являются фураны (см. рис. 6) и ациклические карбонильные соединения (альдегиды, алкилкетоны и карбоновые кислоты). Наиболее высокий выход фурфурола наблюдается при разложении еловой и осиновой древесины. Конденсат, получаемый из сосновой древесины, почти на четверть состоит из производных фурана, среди которых преобладают 2-фуранкар-боксальдегид (фурфурол), фуранметанол и 5-метил-2-фуранкар-боксальдегид. Деструкция березы и осины приводит к заметному накоплению 3-фураль-дегида. Наиболее высокий выход 2-фуранметанола наблюдается при разложении еловой и осиновой древесины. Карбонильные соединения, возникающие из целлюлозы, представлены в основном аце-тальдегидом, ацетоном, пропеналем, 2,3-бутандио-ном, 2-оксопропаналем, 1-гидрокси-2-пропаноном и уксусной кислотой. В меньшем количестве накапливаются алифатические спирты (метанол, этанол и др.) и простые эфиры (диметиловый, метил-этиловый и др.). Выход спиртов и эфиров из хвойной древесины в 1,5-2 раза выше, чем из древесины лиственных пород. Средняя мольная масса конденсата не превышает 82-90 г/моль.
ш ч: о О
60
40
20
1
□ 1С12С13И4
Сосна
Ель Береза Осина
Рис. 6. Содержание фурфурола (1), 3-фуральдегида (2), фуранметанолов (3) и 5-метилфурфурола (4) в жидком продукте при электронно-лучевой перегонке древесины Fig. 6. Content of furfural (1), 3-furaldehyde (2), furanmethanols (3) and 5-methylfurfural (4) in liquid product of electron beam distillation of wood feedstock
Получение жидкого топлива
Жидкий конденсат продуктов ЭЛ-перегонки древесины в силу своего химического состава нестабилен. Его преобразование в стабильные топливные
композиции целесообразно проводить одновременно или незамедлительно вслед за перегонкой. Для получения жидкого топлива пары и газы, возникающие при ЭЛ-перегонке, не конденсируются, а разбавляются газообразными алканами С1-С4 и вновь облучаются [7, 8, 10]. Такой подход основывается на ранее разработанном методе циркуляционного облучения природного газа [12] ускоренными электронами, позволяющем получать смесь жидких разветвленных алканов (высокооктановый бензин или дизельное топливо). В процессе облучения газа возникают атомарный водород и широкий спектр алкильных радикалов. Последующая рекомбинация радикалов, а также их присоединение к ненасыщенным углеводородам, приводит к образованию разветвленных жидких алканов. Сходные процессы присоединения радикалов и ионов, возникающих из алканов, к соединениям с двойными связями играют ключевую роль в преобразовании нестабильного продукта ЭЛ-перегонки древесины в стабильное жидкое топливо. В составе конденсата, как мы уже указывали, преобладают соединения с двойными связями. Это, прежде всего, производные фурана и карбонильные соединения. Таким образом, стадия преобразования в жидкое топливо представляет собой ЭЛ-обработку газообразных алканов в смеси с органическими парами, образующимися при сухой перегонке древесины. При этом алкилирование и гидрирование продуктов ЭЛ-перегонки являются доминирующими процессами. Конечные стабильные продукты легко извлекаются из парогазовой реакционной смеси путем конденсации. Непрореагировавший газ и легкие пары возвращаются в зону облучения.
В составе конечного жидкого продукта присутствуют разветвленные алканы. В потоке пропан-бутановой смеси возникают преимущественно 2,3-диметилбутан, 2,3-диметилпентан, 3,4-диметилгек-сан и 2,2,3-триметилпентан. Из пропана и бутана в присутствии воды образуются также пропанолы, бутанолы и эфиры (в т.ч. диизопропиловый, изопро-пил-изобутиловый, диизобутиловый). Наблюдаемый выход конверсии легких алканов в парогазовых смесях много выше, чем в самом газе, вследствие преобладания реакций присоединения радикалов к соединениям с ненасыщенными связями из пара (развитие цепного процесса) над реакциями рекомбинации радикалов (обрыв цепи). Существенную роль, по-видимому, также играют процессы переноса энергии и заряда от легких алканов к компонентам пара, что способствует глубокому разложению части компонентов пара (карбонильных соединений, карбоновых кислот и эфиров). В числе основных конечных продуктов появляются жидкие алканы, спирты и простые эфиры. Наиболее стойкими продуктами перегонки являются ароматические соединения, которые могут играть в топливе позитивную роль, препятствуя чрезмерно быстрому окислению других соединений.
Таким образом, радиолиз парогазовых смесей приводит к накоплению конденсируемых стабиль-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
0
ных продуктов, среди которых преобладают циклические и ациклические алканы, производные тетра-гидрофурана, алифатические спирты и простые эфи-ры. Типичный фракционный состав (кривая кипения) такого конденсата, полученного из березовой древесины в потоке метана (среднее содержание пара на завершающей стадии 1,7 масс. %), представлен на рис. 7. Видно, что получаемая жидкость соответствует стандартным требованиям, предъявляемым к фракционному составу моторного топлива. Другой важной характеристикой топлива является его детонационная стойкость, оцениваемая октановым числом. Смеси, синтезированные из парообразных продуктов сухой перегонки березы (при концентрации паров в парогазовой смеси от 1,5 до 3,5 масс. %), имеют октановое число выше 95. Средняя мольная масса смесей не превышает 115 г/моль.
160140-
Р 120 -100-
—I—
20
—I—
40
—I—
60
—I—
100
V, %
Рис. 7. Динамика кипения продукта, полученного из березы (кривая). Точками и стрелками указаны стандартные ограничения на фракционный состав моторного топлива Fig. 7. Dynamics of boiling of the product being formed from birch (curve). Points and arrows specify standard limitations on fractional composition of engine fuel
Наиболее стойкими продуктами ЭЛ-перегонки растительной биомассы являются ароматические соединения, которые обеспечивают устойчивость моторного топлива к окислению. Производные тет-рагидрофурана также рассматриваются как один из наиболее перспективных компонентов альтернативных топлив, включающих в себя спиртовые, алкано-вые и тетрагидрофурановые компоненты [13, 14], -такие топливные смеси весьма схожи по составу с конечным жидким продуктом, получаемым при вышеописанной ЭЛ-переработке древесины.
Установлено [10], что в высокотемпературном режиме ЭЛ-перегонки лигнина и соломы, как, впрочем, и любого другого лигно-целлюлозного сырья, также получается конденсат органических продуктов фрагментации, который может быть преобразован в жидкое топливо.
Растительное сырье и природные битумы в настоящее время рассматриваются как перспективные
источники для получения моторного топлива и полупродуктов для крупнотоннажного химического синтеза. Перед применением вязкий битум целесообразно деструктировать, преобразуя его в низкомолекулярные фракции с удовлетворительной вязкостью и температурой кипения. Оказалось [10], что ЭЛ-перегонка древесно-битумных и лигно-битумных смесей в высокотемпературном режиме (>300 °С) позволяет получить с высоким выходом конденсат, отвечающий по основным показателям дизельному топливу. Также образуется уголь с существенно лучшими характеристиками в сравнении с коксом, получаемым при термическом крекинге битума. Продукты деструкции растительных компонентов в таких смесях препятствуют смолообразованию в битумной фракции. При облучении смесей (поглощенная доза 300 кГр, мощность около 2 кГр/с) обнаруживается существенный синергетический эффект -увеличение выхода органического конденсата по сравнению с величиной, ожидаемой в случае соблюдения правила аддитивности. Это особенно наглядно проявляется на примере лигно-битумной смеси.
Видно (рис. 8), что при равном массовом соотношении лигнина и битума выход конденсата составил -70 масс. %, что вдвое выше выхода, ожидаемого согласно правилу аддитивности (-32 масс. %, см. пунктирную линию). Сходный эффект обнаруживается и в случае древесно-битумной смеси. Установленное явление с определенностью указывает на перенос энергии и/или заряда от растительного компонента на битум.
70656055-
50
о <u ш
45-
40
35-
30-
25
0 20 40 60 80 100
Содержание битума, вес. %
Рис. 8. Зависимость выхода конденсата от содержания битума в смесях: 1 - с древесиной сосны и 2 - с лигнином.
Начальная температура 18 °С Fig. 8. The dependence of the total yield of condensate GE on the bitumen content in mixtures with (1) pine sawdust and (2) lignin at initial temperature 18 °С
220-
200-
80-
60-
40-
20
Спектр продуктов, получаемых из бинарных смесей, свидетельствует об образовании по крайней мере части из них в результате перекрестной рекомбинации интермедиатов древесного и битумного происхождения: алкилацетатов, фенилацетатов, алкил-фуранов, бензофуранов и др. Выход «гибридных» продуктов составляет до 15% от совокупного выхода конденсата [10].
Исключительное внимание уделяется в настоящее время изучению возможности применения метода ЭЛ-перегонки смесей растительного сырья с различными синтетическими полимерами. Полученные данные указывают на возможность успешного решения при этом двух важных задач - утилизации отходов полимерных изделий и получения качественного жидкого топлива. Здесь также обнаруживается выраженный синергетический эффект, и при равных массовых долях лигнина и полимера (поликарбоната или полистирола) выход конденсата был близок к 93 масс. %. Учитывая тот факт, что объем производства только полиолефинов превышает 150 млн т/год, можно рассчитывать на значительный резерв сырья в виде полимерных отходов для производства жидких топлив и продуктов для химической промышленности.
Перспективы применения ЭЛ-технологий в переработке растительной биомассы
Таким образом, впервые показана возможность электронно-лучевой переработки лигноцеллюлозно-го сырья в стабильное жидкое топливо (или топливные компоненты) [7, 8, 10]. При этом реализуется практически прямое преобразование растительной биомассы в топливо в одностадийном технологическом процессе. Для получения топлива пригодны все три фракции продуктов ЭЛ-перегонки сырья: 1 -непосредственно жидкий конденсат (50-60%); 2 - газ (~20%), который богат водородом и окислами углерода и в условиях радиолиза может, по сути, выступать в роли синтез-газа (в смесях с газообразными алканами) и 3 - древесный уголь (20-30%), поскольку он также может быть конвертирован в синтез-газ. Таким образом, степень конверсии лигноцеллюлоз в жидкое топливо может составлять от ~60 до ~90 масс. % (от сухой массы растительного сырья). Качество жидкого топлива (выход компонентов, относящихся к моторному, дизельному, реактивному или котельному типу жидкого топлива) регулируется путем изменения условий ЭЛ-перегонки и последующей переработки парогазовой смеси.
Заслуживает внимания тот важный факт, что при ЭЛ-переработке лигноцеллюлозного сырья выход конверсии в жидкие органические продукты более чем вдвое выше продуктивности процессов получения биоэтанола или биодизельного топлива. Кроме того, производство спирта в бродильных и гидролизных производствах сопряжено с получением большого количества загрязненных стоков (последрож-жевая бражка, мелассная барда и т.п.), обезврежива-
ние которых достаточно трудоемко и дорого. ЭЛ-технология является безотходной и экологически чистой, что может стать важным аргументом для ее реализации. В дополнение к жидкому топливу можно получать также качественный древесный уголь, который будет использован для получения высокоэффективных сорбентов и/или как традиционное твердое топливо.
Следует также отметить универсальность научных основ разрабатываемых ЭЛ-технологий - они могут использоваться для получения топлива практически из любого органического сырья. Их применение поможет минимизировать или устранить непродуктивное сжигание газов и включить вязкие нефти и битум в производство высококачественных топлив.
Недавно Департамент энергии США опубликовал ставший широко известным перечень десяти ключевых продуктов, производство которых особенно желательно при переработке растительной биомассы [14]. Практически все они могут быть получены при использовании ЭЛ-технологий: этанол, фураны, глицерин и его производные, углеводороды (прежде всего изопрен), молочная кислота, янтарная кислота, гидроксипропионовая кислота (или альдегид), леву-линовая кислота, сорбит и ксилит. Фураны занимают одно из важнейших мест в этом перечне. Наряду с применением в топливных производствах они рассматриваются как потенциальные заменители нефтяного сырья при получении многих других ценных продуктов. Однако до сих пор не были выявлены способы крупнотоннажного промышленного производства фуранов. Электронно-лучевая переработка целлюлозы и лигно-целлюлозного сырья, как мы упоминали, отличается высоким выходом фуранов (см. рис. 6) и может являться именно таким искомым способом.
Многие технологические процессы переработки целлюлозы, и в первую очередь связанные с получением ее эфиров (вискозы, нитратов и др.), включают стадию ее предварительной деструкции для достижения необходимой средней молекулярной массы и оптимального молекулярно-массового распределения. Наиболее часто для этого используют метод гидролиза в кислых или щелочных средах. Однако трудоемкость операции, неизбежные и значительные потери материала, использование опасных для окружающей среды химических реактивов стимулируют поиск альтернативных способов снижения молекулярной массы целлюлозы. ЭЛ-обработка целлюлозы при повышенной температуре (до 180 °С) является привлекательным методом для использования в промышленной технологии. При такой обработке целлюлоза претерпевает глубокую и равномерную по объему деструкцию до необходимых и контролируемых значений по массе без использования химических реактивов и без существенного разложения при выбранной оптимальной температуре, обеспечивающей высокий выход деструкции.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Наконец, отметим возможность полезного совмещения ЭЛ-технологии с традиционными биохимическими методами переработки растительного сырья в топливо, реагенты для химической промышленности, кормовые и пищевые продукты. Биотрансформация твердого растительного сырья, как правило, лимитируется медленными процессами на поверхности материала. Облучение или ЭЛ-перегонка растительного сырья в том или ином режиме могли бы стать начальной стадией последующего биохимического преобразования биомассы в ценные целевые продукты. Анализ накопленных данных указывает на перспективность этого направления в переработке возобновляемых растительных ресурсов.
Заключение
Таким образом, применение ЭЛ-технологий для переработки растительной биомассы в ценные продукты имеет ряд несомненных достоинств, к числу которых, в первую очередь, можно отнести их простоту и универсальность, безотходность и экологическую безопасность. Важнейшим инновационным признаком ЭЛ-технологии является то, что она, в отличие от существующих и развиваемых технологий, позволяет осуществить практически в одностадийном процессе преобразование растительной биомассы в жидкое топливо и другие ценные продукты. Теплота сгорания синтезированного топлива более чем втрое превышает энергозатраты на сам синтез.
Необходимым условием для успешного освоения технологий промышленностью является создание экономичных и мощных электронных ускорителей. Технико-экономические оценки показывают, что они должны иметь мощность 400-700 кВт с энергией электронов до 1,5 МэВ и удельной себестоимостью < 1000 $/кВт.
Работа выполнялась в рамках Программы №7 Президиума РАН «Фундаментальные проблемы энергетики». Авторы выражают глубокую признательность академикам И.И. Моисееву, Б.Ф. Мясо-едову и А.Ю. Цивадзе за стимулирующие обсуждения и критические замечания.
Список литературы
1. Моисеев И.И., Плате Н.А., Варфоломеев С.Н. Альтернативные источники органического топлива // Вестник РАН. 2006. Т. 76, № 5. С. 427-437.
2. Кузык Б.Н. Вызов XXI века: Энергоэкологический кризис и альтернативная энергетика // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. Т. 67, № 4. С. 353-375.
3. Ершов Б.Г., Климентов А.С. Радиационая химия целлюлозы // Успехи химии. 1984. Т. 53, № 12. С. 2053-2077.
4. Ершов Б. Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов // Успехи химии. 1998. Т. 67. С. 353-375.
5. Ершов Б.Г., Самуйлова С.Д., Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274, № 1. С. 102-106.
6. Комаров В.Б., Гордеев А.В., Самуйлова С.Д., Фадин А.В., Ершов Б.Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы при облучении ускоренными электронами // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33, № 3. С. 189-193.
7. Пономарев А.В., Блуденко А.В., Чулков В.Н., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Цивадзе А.Ю. Электронно-лучевая конверсия целлюлозы в жидкие органические продукты // Химия высоких энергий, 2009. Т. 43, № 5. С. 404-407.
8. Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. Радиолиз древесины: некоторые аспекты получения жидкого топлива. // Доклады РАН. 2009. Т. 424. № 1. С. 57-60.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесная промышленность, 1988.
10. Ponomarev A.V., Ershov B.G. The Deep Decomposition of Wood: Light Products of Electron-Beam Fragmentation. In: Wood Types, Properties and Uses. Editor: Lorenzo F. Botannini. New York: Nova Science Publishers. 2010. P. 41.
11. Сазонов А.Б., Тхун А. Д., Магомедбеков Э.П., Пономарев А.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV, № 3. С. 94-100.
12. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Электронно-лучевая конверсия газообразных углеводородов. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд. дом «Граница», 2005. С. 599-617.
13. Paul S.F. Alternative fuel. US Patent No. 5697987, 1997.
14. Bozell J.J., Petersen G.R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates - the US Department of Energy's "Top 10" revisited // Green Chem. 2010. Vol. 12. P. 539-554.
