CC BY
35Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 36-44
УДК 541.64;678.577
Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Н.Г. Береговцоваа, В.И. Шарыпова*, Б.Н.Кузнецов3'6
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, К.Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
С использованием хромато-масс-спектрометрии, высокоэффективной тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии изучен состав жидких продуктов термических превращений образцов лигнинов, выделенных из древесины различными методами. Пиролиз гидролизного лигнина дает высокую концентрацию ароматических и полиароматических соединений в жидких продуктах. Жидкости из щелочного и органосольвентного лигнинов характеризуются повышенным содержанием фенолов и более высокой термической устойчивостью. Фракции совместной переработки гидролизного лигнина с полиэтиленом или полипропиленом с т. к. 180-350 °С обогащены веществами алифатической природы. Причем жидкие продукты совместного термопревращения в аргоне имеют высокое содержание полиароматических соединений. Гидрирование смеси лигнин/полиолефин дает повышенное содержание нормальных алканов и более низкую концентрацию полиароматики в жидких продуктах.
Ключевые слова: лигнин, сернокислотный, щелочной, органосольвентный, термические превращения, жидкие продукты, состав.
В последнее время возрос интерес к проблеме получения моторных топлив из возобновляемой растительной биомассы [1]. Одно из перспективных направлений исследований в этой области связано с получением этанола и бутанола ферментацией продуктов гидролиза растительного сырья. Крупнотоннажным отходом процессов гидролиза биомассы является лигнин, эффективные методы промышленной утилизации которого пока отсутствуют.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Исследуются различные методы термического превращения лигнина в компоненты моторных топлив. Процессы пиролиза без доступа кислорода и термического растворения в органических растворителях проводят к образованию преимущественно высококипя-щих продуктов с повышенным содержанием кислорода [2, 3]. В дальнейшем эти продукты должны подвергаться каталитическому крекингу и гидрооблагораживанию для получения моторных топлив.
Гидрирование или гидрогенизация лиг-нинов под давлением водорода позволяют увеличить выход легкокипящих продуктов и снизить содержание в них кислорода. К недостаткам гидрогенизационных методов можно отнести большое потребление водорода, значительная часть которого идет на образование воды [3, 4].
Перспективным методом получения жидких углеводородов является совместное термическое превращение лигнина и отходов синтетических полимеров. Синтетические полимеры на основе полиолефинов содержат до 14 мас. % водорода. Считается, что обогащенные водородом продукты деполимеризации полимеров могут принимать участие в насыщении радикальных фрагментов термической деструкции лигнина, что будет приводить к увеличению степени его конверсии [5, 6].
В настоящей работе проведено исследование состава жидких продуктов термических превращений промышленного гидролизного лигнина, а также модельных образцов лигнина, выделенных из древесины различными методами.
Экспериментальная часть
В работе изучались жидкие продукты пиролиза следующих образцов лигнинов: гидролизный лигнин Красноярского БХЗ, органосольвентный лигнин - Aldrich (CAS N° 8068-03-9), «сернокислотный лигнин» -остаток гидролиза древесины осины в серной кислоте [7], «щелочной лигнин» - лигнин, выделенный из древесины осины экстракцией водным раствором щелочи [7].
Пиролиз образцов лигнина проводили в трубчатом реакторе в токе аргона при 400 °С в течение 60 мин. Выбор температуры пиролиза основан на результатах исследования термопревращения образцов лигнина термогра-
виметрическим методом. Жидкие продукты собирались в ловушке, охлаждаемой смесью этилового спирта и жидкого азота. Совместное термопревращение лигнина и синтетических полимеров (полиэтилен и полипропилен) проводили в автоклавах при 400 °С в течение 60 мин в атмосфере аргона или водорода без катализатора и в присутствии катализатора Fe2O3. Образующиеся жидкие продукты разделялись перегонкой под вакуумом на фракцию н.к.-180 °С и на выкипающую в интервале температур 180 - 350 °С.
Термогравиметрические исследования жидких продуктов проводили на термовесах «Setaram TGDTA 92». Начальный вес образца составлял 50 мг, температуру поднимали со скоростью 5 °С/мин до 800 °С в токе аргона (60 мл/мин).
Дистиллятные фракции жидких продуктов превращения образцов лигнина исследованы методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 6890, снабженного детектором селективных масс Agilent 5973 (70eV). Для разделения использовали капиллярную колонку НР-5МС (30см*0.25мм) с 5 % ПФМЭ Siloxane. Анализ проводили в режиме программированного изменения температуры от 50 до 100 °С со скоростью 2 °С/мин, от 100 до 300 °С со скоростью
3 °С/мин.
ИК-спектры жидких продуктов записывались с использованием BIORAD FTS 185 в интервале 4000 - 700 см-1 с разрешением
4 см-1. Обрабатывали спектры в стандартной программе Biorad Win-IR (3.01).
Высококипящие продукты подвергались разделению на фракции методом открытой колоночной хроматографии и высокоэффективной тонкослойной хроматографии. Для детектирования алифатических углеводородов, не обладающих нативной флюоресценцией в УФ- и видимой областях, применялся метод, 37 -
основанный на увеличении флюоресценции берберина в присутствии насыщенных углеводородов [8-10].
Для анализа использовали пластинки 10х10 см, MERK, толщина слоя силикаге-ля 0,2 мм, размер пор 60Á. Пластинку пропитывали раствором сульфата берберина (12 мг/200 мл СН3ОН в течение 20 с) и далее сушили при 40 °С в течение 12 - 14 ч. Элюи-рование проводили в горизонтальной камере «CAMAG» (Shimadzu). Каждая проба подвергалась анализу с использованием двух пластинок, первая - пропитанная берберином, вторая - без берберина. Для разделения продуктов использовались следующие элюенты: гексан - для выделения фракции алканов, дихлорметан - для разделения фракции ароматических и полярных веществ. Длительность разделения составляла 6 и 3 мин, соответственно.
Нанесение проб из их растворов в дих-лорметане на хроматографические пластинки проводили с помощью автоматического аппликатора "CAMAG Linomat IV" (Shimadzu). Нанесение пробы на стартовую линию пластинки осуществлялось в токе азота, чем достигалась равномерная плотность нанесения образца. Экспериментальным путем было установлено, что оптимальная концентрация образца 5 мг/мл, а оптимальная аппликация пробы на пластинку наносится в количестве 5-20 мкг. Пробы наносились на пластинки в виде аппликаций длиной 2 мм с расстоянием между соседними аппликациями 10 мм.
Количественное определение разделенных фракций осуществляется с помощью сканирующего денситометра CS9301 TLC (Shimadzu). Для обнаружения разделенных веществ на пластинке, пропитанной бербе-рином, использовалось облучение с Xexc = 365 nm, размер луча 1*1мм, на пластинках без берберина с Xexc = 254 nm, размер луча
0,4*0,4 мм. Математическое разделение пиков и расчет концентрации каждой фракции проводили с использованием калибровочных коэффициентов.
Результаты и обсуждение
Исследование жидких продуктов пиролиза лигнина в токе аргона
Исследование пиролиза образцов лигнина термогравиметрическим методом показало, что на дифференциальных кривых можно выделить два пика. Первый с максимумом потери массы примерно при 100 °С очевидно соответствует испарению воды из образцов лигнина в процессе пиролиза. Второй, более широкий, характеризует термические свойства основной массы органических продуктов. Из табл. 1 следует, что наиболее тяжелая часть жидких продуктов не испаряется, а подвергается термическому превращению с образованием кокса. Выход кокса определяется типом пиролизуемых образцов и достигает максимальных значений 18 и 21 мас. % для сернокислотного и гидролизного лигнина соответственно. Отмечены также существенные различия в температурах максимумов потери массы, что можно интерпретировать как увеличение температуры кипения основной части жидких продуктов в следующем ряду образцов лигнина, из которых они были получены:
щелочной < органосольвентный < < гидролизный < сернокислотный.
По данным ИК-спектроскопии жидкие продукты, полученные из органосольвент-ного лигнина, характеризуются высокой интенсивностью полос поглощения в областях валентных колебаний 2970-2730 см-1 и вне-плоскостных деформационных колебаний при 1430 см-1 С-Н- алифатических связей, а также в области С-О- связей эфиров и кислот
Таблица 1. Характеристические температуры жидких продуктов пиролиза различных образцов лигнина, рассчитанные из термогравиметрических данных
Тип лигнина Температура, °С Выход коксового остатка, мас.%
Начало потери массы (второй пик) Максимум потери массы Конец потери массы
Сернокислотный 180 290 360 21
Гидролизный 180 270 340 18
Органосольвентный 170 250 310 11
Щелочной 140 240 310 5
Таблица 2. Групповой состав жидких продуктов пиролиза лигнинов и целлюлозы по данным хромато-масс-спектрометрии
Тип образца лигнина Содержание, мас.% от регистрируемых компонентов Вода
Циклические кетоны Бензол и его производные Фенол и его производные Производные фурана Ациклические кислоты спирты и кетоны Сахара
Гидролизный 0,6 5,6 30,4 3,6 19,2 0,2 40,4
Щелочной 0,9 7,8 33,7 0,1 14,3 0 43,2
Органосольвентный 0,3 14,0 18,0 3,2 30,0 0,5 33,4
Целлюлоза 4,0 0,5 1,0 25,5 8,0 38,5 22,5
при 1200 см-1. В спектрах продуктов из сернокислотного и гидролизного лигнина наблюдается наибольшая в ряду исследуемых образцов интенсивность полос поглощения в области валентных колебаний С-Н-связей в ароматических структурах при 3050 см-1 и в области внеплоскостных деформационных колебаний связей С=С- в ароматических структурах при 1600 см-1. Появляются полосы поглощения при 900 и 700 см-1, характерные для полиароматических структур. Кроме того, в ИК-спектрах жидких продуктов наблюдаются полосы поглощения замещенных фенолов (3400, 3000-2800, 1600, 1513 и 1430 см-1), наибольшая интенсивность которых отмечена для продуктов, полученных из щелочного лигнина.
В табл. 2 приведены данные по групповому составу жидких продуктов пиролиза образцов лигнина, рассчитанные по результатам их исследования методом хромато-масс-
спектрометрии. Для сопоставления приведены аналогичные данные для продуктов пиролиза целлюлозы.
Видно, что тип лигнина оказывает существенное влияние на состав жидких продуктов, получаемых в процессе его пиролиза. Высокое содержание ациклических кислородсодержащих соединений обнаружено в продуктах пиролиза органосольвентно-го лигнина, основными из которых являются этанол и уксусная кислота. Для жидких продуктов пиролиза гидролизного лигнина характерно высокое содержание производных фенола, причем содержание 2-метоксифенола составляет более 24 мас. %. Фенолы продуктов разложения щелочного лигнина представлены 2,6-диметоксифенолом (12 мас. %), 4-этилфенолом (7 мас. %), 2,6-диметокси-4(2пропенил)фенолом (4 мас. %), 2-метоксифенолом (7 мас. %), 2-метокси-4 этил фенолом (4 мас. %).
Исследование жидких продуктов совместного превращения лигнина и синтетических полимеров
Детальное исследование состава легко-кипящих фракций показало, что они примерно на 70 мас. % состоят из алканов и алкенов, содержащих от 5 до 13 атомов углерода в молекуле [11, 12]. Строение индивидуальных веществ, входящих в состав этих фракций, определяется типом используемого полимера. Было установлено, что в составе легкокипящей фракции совместного пиролиза полипропилена и лигнина преобладают Р-олефины. В частности, в продуктах, полученных термическим превращением в инертной среде смеси полипропилена и лигнина, среди индивидуальных углеводородов преобладает 2-4-диметил-2-гептен (15,8 мас. %), что в 14,5 раз выше, чем в продуктах, полученных пиролизом полимера без добавок лигнина. Согласно проведенным оценкам, примерно 3,3 мас. % исходного полипропилена превратилось в это соединение.
Разделение фракций жидких продуктов, выкипающих в интервале 180-350 °С, методом колоночной хроматографии показало, что они состоят на 81,4 - 67,0 мас. % из веществ, элюируемых гексаном (табл. 3). По данным ИК-спектроскопии эти фракции содержат
преимущественно олефины и парафины, а также небольшое количество ароматических углеводородов и производных фенола.
Фракции, элюируемые дихлорметаном, содержат, в основном, продукты ароматической природы. Они характеризуются высокой интенсивностью полос поглощения, характерных для ароматических С=С- связей при 1600см-1 и 789 см-1, а также кислородсодержащих соединений: область 3600-3200см-1 , колебаний О-Н-группы и деформационных колебаний С-О-групп в области 1350-1000 см-1.
Наличие интенсивных пиков в области деформационных колебаний 760-720 см-1 групп-СН2 может свидетельствовать о достаточно высоком содержании длинноцепочеч-ных углеводородов, содержащих более четырех групп -СН2- в цепи. Алкилароматические соединения с длинными алифатическими заместителями, вероятно, образуются в результате химических реакций продуктов термораспада синтетического полимера и лигнина.
Исследование высококипящих продуктов (180-350 °С) совместного термопревращения лигнина и полимеров методом ТСХ (табл. 4) показало хорошую сходимость данных по содержанию в них фракций, элюируемых гек-саном и дихлорметаном, с результатами, приведенными в табл. 3.
Таблица 3. Результаты разделения жидких продуктов пиролиза смесей лигнин/полиолефин, выкипающих в интервале 180 - 350 °С, препаративной колоночной хроматографией
Пиролизуемый образец Выход фракций, мас. %
Элюируемая гексаном Элюируемая дихлорметаном Остаток
Пиролиз в атмосфере аргона
Лигнин гидролизный /А-ПП (1/1 мас. частей) 78,1 13,5 8,4
Лигнин гидролизный/ПЕ (1/1 мас. частей) 76,0 16,7 7,3
А-ПП 92,4 3,3 4,3
Гидрирование под давлением водорода
Лигнин гидролизный/ПЕ без катализатора 70,7 23,1 6,2
Лигнин гидролизный/ПЕ с катализатором 65,7 28,4 5,9
Таблица 4. Результаты разделения жидких продуктов (выкипающих в интервале 180 - 350 °С) пиролиза смесей лигнин/полиолефин высокоэффективной тонкослойной хроматографией
Исходное сырье Выход фракций, мас.% Состав фракции, элюируемой гексаном, мас. %
Элюируемая гексаном Элюируемая дихлорметаном Нормальные алканы Циклоалканы
Пиролиз в атмосфере аргона
Лигнин гидролизный /А-ПП (1/1 мас. частей) 70,2 18,9 56,5 29,4
Лигнин гидролизный/ПЕ (1/1 мас. частей) 71,0 17,6 57,4 31,2
А-ПП 81,0 5,1 не опр. не опр.
Гидрирование под давлением водорода
Лигнин гидролизный/ПЕ (1/1 мас. частей) без катализатора 70,6 21,0 59,0 28,6
Лигнин гидролизный/ПЕ (1/1 мас. частей) с катализатором 65,3 27,3 75,4 10,7
Высокоэффективная ТСХ позволяет разделить фракции нормальных алканов и циклоалканов и количественно определить содержание этих компонентов в анализируемом продукте. Так, анализ продуктов некаталитического гидропиролиза смеси древесины сосны и полиэтилена, выкипающих в интервале 180 - 350 °С, показал, что они на 59,0 мас. % состоят из нормальных алканов и на 28,6 мас. % из циклоалканов. Использование модифицированного железорудного катализатора в этом процессе приводит к снижению содержания циклоалканов в образующихся жидких продуктах в 2,7 раза. На рисунке приведены ТСХ-хроматограммы продуктов (Ткип. в интервале 180-350 °С) совместного превращения гидролизного лигнина и полипропилена (элюирование дихлорметаном). Фракция насыщенных углеводородов была предварительно элюирована гексаном и на хроматограмме отсутствует.
По данным высокоэффективной тонкослойной хроматографии высококипящие фракции, полученные совместным пиролизом лигнина и полиолефина, содержат меньше, по сравнению с пиролизом индивидуальных
образцов лигнина, полициклических ароматических соединений и больше производных бензола. Выход этих фракций снижается при добавлении к лигнину полиолефинов.
Перед проведением исследования продуктов были получены миграционные профили ряда индивидуальных соединений, анализ которых позволяет утверждать следующее: область А на рисунке соответствует производным бензола; область В - ароматическим углеводородам, содержащим 3-5 конденсированных колец, и гетероциклическим соединениям; область между А и В - соединениям с 2-3 ароматическими кольцами. Таким образом, из рисунка следует, что продукты, полученные при гидропиролизе смеси гидролизного лигнина и полипропилена, по сравнению с продуктами превращения полипропилена (без лигнина), содержат примерно в 2-3 раза больше производных бензола. Учитывая их температуру кипения (выше 180 °С), можно полагать, что это соединения с высокой степенью замещения бензольного кольца достаточно массивными алифатическими фрагментами. Из рисунка также следует, что использование катализатора приводит
Рис. Хроматограммы фракций жидких продуктов гидропиролиза, выкипающих в интервале 180-350 °С: 1 - смеси гидролизный лигнин/полипропилен (1:1) без катализатора; 2 - смеси гидролизный лигнин/ полипропилен (1:1) с катализатором; 3 - полипропилена. Элюирование дихлорметаном
к уменьшению в составе продуктов полиароматических и гетероциклических соединений (область В).
Выводы
Изучен состав жидких продуктов пиролиза в токе аргона образцов лигнина, выделенных из древесины различными методами. Продукты из лигнинов, выделенных из древесины кислотным гидролизом в жестких условиях, характеризуются повышенным содержанием ароматических и полиароматических веществ. Жидкие продукты из щелочного и органосольвентного лигнина характеризуются высоким содержанием фе-
нолов и повышенной термической стабильностью.
Продукты совместного превращения гидролизного лигнина с полиэтиленом или полипропиленом (1/1 мас. частей) обогащены веществами алифатического строения и имеют пониженное содержание полиароматических соединений в высококипящих фракциях. Их состав определяется условиями получения.
Фракции, выкипающие в интервале 180350 °С, полученные гидрированием смеси гидролизный лигнин/синтетический полимер, характеризуются пониженным содержанием циклоалканов, а также полиароматических и гетероциклических соединений.
Список литературы
Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A., Taraban'ko V.E., Ivanchenko N.M. The study of different methods of bio-liquids production from wood biomass and from biomass/polyolefine mixtures. International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 7051-7056.
Bridgwater A.V., Grassi G. Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilization. London: Elsevier applied science.1990, 377 p.
1.
3. Kandola B.K., Horrocks A.R., Price D., Coleman G.V. Flame-Retardant Treatments of Cellulose and Their Influence on the Mechanism of Cellulose Pyrolysis. J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1996. V.C36. №4. P.721-794.
4. Evans R.J., Milne T.A. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass. Energy & Fuels. 1987. V.1. P.123.
5. Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N., Baryshnikov S.V., Cebolla V.L., Weber J.V., Collura S., Finqueneisel G., Zimny T.J. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers mixtures: Part IV: Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic polymers mixtures in hydrogen atmosphere. J.Anal. Appl. Pyrol. 2006. V.76. P. 265-270.
6. Gulyurtlu F.P., Gongalves M., Cabrita I.: Co-pyrolysis of plastics with biomass. Proc. 8th Europ. Conf. on Energy, Environment, Agriculture and Industry. Vienna, 1994. P. 318.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
8. Cebolla V.L., Membrado L., Domingo M.P., Henrion P., Garriga R., González P., Cossío F.P., Arrieta A. and Vela J. J. Quantitative Applications of Fluorescence and Ultraviolet Scanning Densitometry for Compositional Analysis of Petroleum Products in Thin-Layer Chromatography. Chromatogr. Sci. 1999. V. 37. P. 219-226.
9. Cossio F.P., Arrieta A., Cebolla V.L., Membrado L., Domingo M.P., Henrion P., Vela J. Enhancement of fluorescence in Thin-Layer Chromatography Induced by the Interaction between n-Alkanes and an Organic Cation. J.Anal.Chem. 2000. V 72. P. 1759-1766.
10. Cebolla L., Matt M., Gálvez E.M., Membrado L., Domingo M.P., Vela J., Beregovtsova N.G., Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Marin N., Weber J.V. Application of thin-layer chromatography with fluorescence scanning densitometry for analysing saturates in heavy liquids derived from co-pyrolysis of biomass and plastics. Chromatographia. 2002. V.55. N1/2. 87-93.
11. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Кузнецов Б.Н., Барышников С.В., Марин Н., Вебер Ж.В. Получение легкокипящих углеводородных смесей совместным пиролизом полипропилена и гидролизного лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. №11. C. 429436.
12. Marin N., Collura S., Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov B.N., Cebolla V., Weber J.V. Copyrolysis of Wood Biomass and synthetic polymers mixtures. Part II. Characterization of the liquid phases. J. Anal. Appl. Pyrol. 2002. V.65. P. 41-55.
Study of Composition of Liquid Products Obtained by Lignin Thermal Conversions
Natalia G. Beregovtsovaa, Victor I. Sharypova and Boris N. Kuznetsovab
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The composition of liquid products obtained by thermal conversions of lignin samples produced from wood by various methods was studied with the use of gas chromatography-mass-spectrometry, high performance thin-layer chromatography, IR-spectroscopy. Pyrolysis of hydrolytic lignin gives a high concentration of aromatic and polyaromatic substances in liquid products. Liquids from alkaline and organosolvent lignin are characterised by the increased content of phenols and by higher thermal stability.
The fractions of co-processing of hydrolytic lignin with polyethylene or polypropylene with b.p. 180350 ^ are enriched by substances with aliphatic nature. Besides, the liquid products of thermal co-conversion in argon have high content of polyaromatic compounds. Hydrogenation of hydrolytic lignin/polyolefine mixture gives the increased content of normal alkanes and lower concentration of polyaromatic substances in liquid products.
Keywords: lignin, hydrolytic, sulfate, alkaline, organosolvent, thermal conversions, liquid products, composition.
