CC BY
377
К. В. Куликов, В. В. Литвинов, В. Н. Пиялкин, С. А. Забелкин, В. Н. Башкирок
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКИХ БИОТОПЛИВ ИЗ БИОМАССЫ ДЕРЕВА
МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА
Ключевые слова: биотопливо, древесная биомасса, пиролиз, древесно-смоляные масла, бионефть.
Жидкое биотопливо из возобновляемой древесной биомассы — идеал чистого топлива. Жидкие биотоплива, получаемые методом пиролиза древесных отходов являются высококалорийными альтернативными источниками энергии, которые могут быть использованы помимо своего основного назначения (топливо), также в качестве антиокислительных добавок в моторные топлива.
Keywords: biofuels, woody biomass, pyrolysis, wood-tar oils, bio-oil.
Liquid biofuels from renewable woody biomass - an ideal clean fuel. Liquid bio-fuels produced by pyrolysis of waste wood are high-energy alternative sources of energy, which can be used in addition to their primary-purpose (fuel), as well as antioxidant additives in motor fuels.
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 676.1.022.1
В 2010 году годовой оборот биоиндустрии в мире составил более 2 триллионов долларов, но на долю России пришлось всего 0,2 % [1].
Современные проблемы энергетики могут быть решены только при рациональном использовании существующих на Земле и околоземном пространстве источников топлива и энергии. Среди них биомасса, как постоянно возобновляемый источник топлива, занимает существенное место.
Одним из перспективных методов получения топлив из возобновляемых биоресурсов является переработка древесных отходов. Объемы отходов лесоперерабатывающих предприятий только в Ленинградской области достигают 250-300 тыс. м3 ежегодно [2].
Можно выделить следующие основные методы термохимической переработки древесных отходов: сжигание; пиролиз; газификация; ожижение.
Рассмотрим энергетические характеристики различных видов топлив, представленные на рис. 1.
■ Энергетическая плотность, ГДж/м! ■ Теплота сгорания низшая, МДж/кг
Рис. 1 - Энергетические характеристики различных видов топлив
Из приведенных данных следует, что наиболее экономически выгодными
характеристиками для потребителя обладают пирогенные смолы или бионефти, они же жидкие биотоплива (далее ЖБТ), как альтернативное котельное топливо, которые по энергетической плотности сравнимы с традиционными нефтепродуктами.
Жидкое биотопливо из возобновляемой древесной биомассы — идеал чистого топлива, т. к. отсутствует БОх при сжигании, а количество образующихся ЫОх в половину меньше по сравнению с ископаемыми топливами. Жидкое биотопливо легче и дешевле транспортировать, хранить и использовать, чем древесную биомассу (далее ДБМ). Особое значение данного топлива проявляется при решении вопросов «парникового эффекта» и снабжения теплом и электроэнергией предприятий лесного комплекса в связи с непрерывным ростом цен на традиционные ископаемые топлива.
Технология и оборудование для производства жидкого биотоплива интенсивно разрабатывается в промышленно-развитых странах и базируется в основном на методах ультрапиролиза и газификации ДБМ даже из специально выращиваемого энергетического древесного сырья на плантациях (тополь, ива, эвкалипт, бамбук), т. к. данные процессы энергетически самообеспечены за счет использования химического тепла побочных продуктов термодеструкции. Обычно
энергоемкость жидкого биотоплива колеблется в пределах 17 - 29 МДж/кг при выходе от 30 до 75% от органической обеззоленной части ДБМ и зависит от применяемого метода термоконверсии, а энергетическая плотность жидкого биотоплива достигает 28 - 30 ГДж/м3, как было показано выше. Имеются положительные результаты использования жидкого биотоплива в ДВС, ГТУ и
ГПТУ а также двигателях Стерлинга.
Выход и состав конечных продуктов пиролиза биомассы дерева определяется реакциями образовавшихся свободных радикалов, так как последние имеют нулевую энергию активации, а сами радикалы отличаются высокой реакционной способностью. Различный температурный
коэффициент скорости параллельных реакций термодеструкции позволяет изменять роль этих реакций в процессе разложения, то есть регулировать выход и качество продуктов разложения. По результатам исследования свободно-радикального механизма термического разложения древесины следует, что максимум образования радикалов приходится на интервал температур 400-500оС и соответствует максимуму выделения летучих веществ.
Согласно литературным данным, регулируя температуру разложения, скорость нагрева и время пребывания парогазов в реакционной зоне можно увеличить выход жидких продуктов пиролиза за счет реакций рекомбинации арильных радикалов с низкомолекулярными.
В настоящее время в мире существует более 100 технологий получения ЖБТ [3-7]. В таблице 1 представлена характеристика получаемых бионефти и биомасел (ЖБТ) по сравнению с основными крупнейшими производителями бионефти. Стоит отметить следующие свойства: в образцах СПбГЛТУ отсутствует сера, массовая доля воды значительно ниже, чем у аналогов.
При дистилляции бионефти при разных температурах кипения можно получить фракции. Фракция древесно-смоляных масел с температурой кипения 240-280оС может использоваться как антиокислительная добавка в светлые моторные топлива. Одним из ранее использовавшимся промышленных антиокислителей являлся древесно-смоляной (далее ДСА), который сравним по своим свойствам с применяемым традиционно присадками и имеют преимущество по сравнению с ними как минимум в себестоимости (так при стоимости присадки к дизельному топливу около 200000 руб. за 1 тонну, ДСА обойдется примерно в 50000 руб., что меньше в 4 раза). Также стоит отметить, что аналоги практически не растворимы в бензине и чтобы их ввести нужен растворитель, который представляет собой токсичные вещества такие как метанол и др. ДСА ранее добавлялся в промышленные автомобильные бензины и тракторные керосины в количестве 0,1 - 0,05% результаты оказались соизмеримы с аналогами. Более подробная характеристика древесно-смоляного антиокислителя (ДСА) согласно соответствующему на него ГОСТу показывает полную растворимость такого продукта в бензине, а эффективность в циклогексане находится в пределах 120 - 180 мин (в зависимости от сорта).
Также ЖБТ можно использовать в химическом синтезе веществ, которые на данный момент получаются многостадийно и многозатратно (использование большого объема как физических, так и материальных ресурсов), т. к. бионефти богаты такими соединениями, как гваякол, сиренгол, пирокатехин.
В СПбГЛТУ по американо-российскому гранту [8,9] проведена работа по получению и исследованию суммарной пирогенной смолы методом пиролиза топливной щепы 4 основных пород Северо-Запада РФ по схеме: Пиролиз ^ Конденсация паров ^ Суммарный конденсат ^ Вакуум-обезвоживание конденсата ^ Суммарная смола или Бионефть ^ Вакуум-дистилляция бионефти ^ Суммарные древесно-смоляные масла ^ Древесно-смоляной пек.
Таблица 1 - Характеристика бионефти и биомасел
Наименование показателя, ед. измерения Био-нефть «Лес-Интех» Био-мазут СПб-ГЛТУ Био-масло СПб-ГЛТУ Био-мазут «Оупа-шойуе» Канада Масло «Епэуп» Канада Бионефть абляцион-ного пиролиза Казань [10,11]
Вязкость кинематическая при 100оС, мм2/с 11,6 128 (50оС) 6,89 (40оС) 4 (80оС) 134 (40оС) 131 (50оС)
Массовая доля воды, % 2,4 6,9 4,4 23,3 22 26,8
Зольность, % 0,92 0,29 0,04 <0,02 0,1 0,14
Массовая доля серы, % 0,01 Отс. Отс. Отс. <0,01 Отс.
Температура застывания, оС 5 0 -27 -33 - -20
Плотность при 20 оС, кг/м3 1207 1179 1070,5 1200 1180 1200
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо, Кдж/кг 29520 25980 30203 16500 23100 20200
Элементный состав:
С - 66,8 70,2 - 56,4 61,19
Н 7,4 8,5 6,2 9,12
О 25,5 21,1 37,1 29,31
N 0,3 0,2 0,2 0,38
На экспериментальной лабораторной установке произведен пиролиз древесины следующих пород: осина, береза, сосна и ель. Условия проведения: сушка/предпиролиз - 30 мин, 350°С; пиролиз - 90 мин, 500°С; прокалка угля - 60 мин, 750°С. Результаты получения древесно-смоляных масел показаны в табл. 2. Эксперимент проводился на усовершенствованном РПИ КБ-52АА. Условия проведения: температура -250°С, Остаточное давление: 0, 67* 10-6 МПа.
Высшая теплота сгорания получаемых продуктов приведена в табл. 3, энергия сгорания измерялась в бомбовом изопериболическом калориметре В-08МА с изотермической водяной оболочкой.
Таблица 2 - Материальные балансы процессов пиролиза, обезвоживания суммарного конденсата и вакуумной дистилляции
Из представленной информации видно, что каждый из получаемых продуктов имеет более высокие показатели теплотворной способности по сравнению с исходной ДБМ. Теплотворная способность масел, исходного жидкого биотоплива и остатка дистилляции примерно одинакова, но масла имеют наибольшую стабильность, так на Ветлужском
ЛХЗ древесно-смоляные масла сохраняли свои свойства при хранении 5 - 6 лет.
Таблица 3 - Высшая теплота сгорания получаемых древесно-смоляных продуктов, МДж/кг
Древесно-смоляные масла были исследованы методами ИК (исследования проводились на спектрометре ФСМ-1201) и хромато-масс спектроскопии (Анализ проводился на хромато-масс спектрометре «Turbo Mass Gold» фирмы «Perkin Elmer», ионизация электронным ударом ).
Общая интерпретация ИК спектров суммарных древесно-смоляных масел показала наличие следующих функциональных группы: валентные насыщенные альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры; ненасыщенные и ароматические альдегиды и кетоны; алканы Csp3-H валентные; О-Н связанная Н-связью валентные спирты, фенолы, углеводы; фенолы; бензольные кольца; С=С валентные изолированная двойная связь алкены; Саром.-Н деформационные; С-О валентные спирты первичные; спирты вторичные.
Последующее исследование древесно-смоляных масел методом хромато-масс спектрометрии подтвердили результаты анализа ИК спектрометрическим методом. По результатам анализа были обнаружены следующие группы соединений: кислоты; спирты; кетоны; фенолы; гваяколы; фураноны; алканы; алкены; ароматические соединения; фураны; сиринголы; диоксаланы; пиридины; эфиры.
Таким образом, жидкие биотоплива, получаемые методом пиролиза древесных отходов являются высококалорийными альтернативными источниками энергии, которые могут быть использованы помимо своего основного назначения (топливо), также в качестве антиокислительных добавок в моторные топлива, что позволит сделать их более экологически чистыми и снизить отрицательное влияние продуктов горения на окружающую природную среду.
Наименование Осина Береза Сосна Ель
Процесс пиролиза
Выход продуктов % от а.с.с. Уголь 25,5 25,2 26,3 25,8
Конденсат 46,6 46,3 47,2 56,3
Н/газы (по разности) 27,9 28,5 26,5 18,0
Полученные суммарные конденсаты обезвоживались на вакуумном ротационном испарителе КБ-52АА. Условия проведения: вакуум - 0,01 МПа; температура - 100°С.
Процесс обезвоживания суммарного конденсата
Суммарная пирогенная смола % от сумм. конденсата 26 26 31 22
% от а. с. с. 12,12 12,04 14,63 12,39
Отгон % от сумм. конденсата 71 72 64 75
% от а. с. с. 33,09 33,34 30,21 42,23
Потери составили от 2 до 5 % от суммарного конденсата
Процесс вакуумной дистилляции
Масла % от суммарной пирогенной смолы 27 30 39 21
% от а. с. с. 3,27 3,61 5,71 2,6
Пек % от суммарной пирогенной смолы 67 57 57 74
% от а. с. с. 8,12 6,86 8,34 9,17
Потери составили от 4 до 13 % от суммарной пирогенной смолы.
Древесно-смоляные продукты Порода древесины
Сосна Ель Береза Осина
Бионефть 27,164 18,730 24,056 24,994
Древесно-смоляные масла 26,030 22,254 23,549 26,084
Древесно-смоляной пек 23,925 25,646 25,679 25,436
Таблица 4 - Основные соединения, найденные методом ХМС в суммарных маслах ели, сосны, березы и осины
Порода древесины Группа соединений Хим. формула Структурная формула Масс. доля, % Темп. кип., К
2 метилфенол CyHsO (У 14,9 464,14
фенол,2 метокси-4- метил C8H10O2 (Г 12,2 494,15
Ель 2 пропанон, 1 гидрокси C3H6O2 ч. 8,8 418,15
фенол,4 этил-2-метокси C9H12O2 8,6 -
При идентификации суммарных древесно-смоляных масел ели было найдено: 27 соединений, идентифицировано 90,7%.
фенол, 2,6-диметокси C8H10O2 7,7 -
2 метокси-4-метилфенол C8H10O2 6,5 -
Сосна 2 пропанон, 1-гидрокси C3H6O 6 319,65
3-гексен,3,4 диметил C8H16 X 5,8 -
При идентификации суммарных древесно-смоляных масел сосны было найдено: 36 соединений, идентифицировано 90,2 %.
1,2,4 триметокси бензол C9H12O3 7,2 -
Береза уксусная кислота CH2O2 7,2 374,15
1,2,3 триметокси-5-метилбензол C10H14O3 6,5 -
3,4 диметокси-фенол C8H10O3 5,9
При идентификации суммарных древесно-смоляных масел березы было найдено: 46 соединений, идентифицировано: 90,4 %.
Осина Фенол C6H6O он i 10,6 454,99
фенол, 2,6 диметокси C8H10O3 он г 6,2 -
циклопентанон C5H8O 6 5,4 -
2 метилфенол C7H8O С н Г 4,8 464,14
При идентификации суммарных древесно-смоляных масел осины было найдено: 55 соединений, идентифицировано: 88,8%.
Литература
1. Из протокола заседания правительственной комиссии по высоким технологиям и инновациям 1 апреля 2011 года.
2. Шувалов, Ю. В. О переработке древесных отходов в Северо-Западном регионе/ Ю. В. Шувалов, Ю. А. Нифонтов // Энергия: экономика, техника, экология, 2002, - N12, - С. 36-39.
3. Сайт компании НТЦ «Биомасса» -www.biomass.kiev.ua
4. Bridgwater A. V. The Status of Fast Pyrolysis of Biomass in Europe. Proc. of the 10th European Bioenergy Conference. Wurcburg Germany 8-11 June 1998.-CARMEN 1998.-p. 268-271.
5. Сайт http://www.knm.ru/
6. Investment Research by Octagon Capital Corporation, 2004.
7. Сайт http://ljubytino.narod.ru/
8. Грант РФФИ № 10-03-92500-ИК_а «Химический состав и теплотворная способность топлив из древесных пиролизатов СПбГЛТА» Руководитель: Пономарев Д.А., Ответственный: Пиялкин В.Н., 2010-2011 г. (участие в качестве исполнителя).
9. Грант CDRF «Chemical composition and calorific value of wood fuels pirolizates» Руководитель: Пономарев Д.А., Ответственный: Пиялкин В.Н., 2010-2011 г. (участие в качестве исполнителя).
10. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С. А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С. 369-374.
11. Забелкин С.А., Модификация фенолформальдегид-ных смол жидкими продуктами пиролиза древесины и изучение их клеящих способностей / С.А. Забелкин и др. // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2010. - №8. -С. 440-445.
©К. В. Куликов - магистр СПбГЛТУ им. С.М. Кирова; В. В. Литвинов - асп. каф. технологии лесохимических продуктов, химии древесины и физической химии СПбГЛТУ им. С.М. Кирова, litvinov.redcharcoal@gmail.com; В. Н. Пиялкин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. А. Забелкин - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; В. Н. Башкиров - д-р техн. наук, проф. зав. каф. химической технологии древесины КНИТУ, vlad_bashkirov@mail.ru.
