CC BY
16
УДК 539.2.01
ЭЛЕКТРОННАЯ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА FeSi, FeGe И FeSn
Ю.С.МИТРОХИН, В.И.КОРМИЛЕЦ*
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия e-mail: mit@uni.udm.ru
♦Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия e-mail: uufti@fti.udmurtia.su
АННОТАЦИЯ. Методом линейных маффин-тин орбиталей в базисе сильной связи выполнены расчеты плотности состояний магнитоупорядоченных соединений FeSi. FeGe и FeSn. Для FeSi расчет не дает магнитного упорядочения, что находится в полном согласии с экспериментальными данными. Для FeGe при антиферромагнитном расчете величина магнитного момента на атомах Fe оказалась на -30% меньше экспериментальной. Для FeSn при антиферромагнитном расчете величина магнитного момента на атомах Fe практически совпала с экспериментальной величиной 1,65 рв. Расчеты также показали возможность существования ферромагнитного состояния соединения FeSn с магнитным моментом 1,85 цв на атомах Fe.
Соединения железа с элементами 1У-ой группы изучаются уже в течение нескольких десятилетий [1-3]. В начале 90-х годов интерес к этим соединениям возобновился с новой силой. Это связано с тем, что у них, и прежде всего у Ре81, был обнаружен целый ряд совершенно необычных магнитных и кинетических свойств [4-7]. В частности, температурная зависимость магнитной восприимчивости обнаруживает широкий максимум при -500К , что можно интерпретировать как антиферромагнитный переход. Однако ни эксперименты по нейтронной дифракции, ни мессбауэровские эксперименты не видят никакого магнитного порядка в этом соединении. В то же время соединения РеСе и Ре8п являются антиферромагнетиками с высокими точками Нееля -400 К.
Системы железа с металлоидами 1У-ой группы демонстрируют большое разнообразие физических свойств. В зависимости от типа металлоида, его процентного содержания и температуры в этих системах происходит множество как структурных, так и магнитных превращений, а также изменение характера химической связи. Могут реализоваться как упорядоченные, так и неупорядоченные фазы. В данной работе в качестве предмета исследования выбраны кристаллические соединения РеБ^ РеСе и РеБп, содержащие 50 ат. % металлоида. Методами зонной теории рассчитано изменение
электронных и магнитных свойств в ряду указанных соединений с возрастанием атомного номера металлоида.
Соединение FeSi обладает кубической решеткой Бравэ с пространственной группой симметрии V (/*2,3). Эта структура обозначается как 520. На рис.1 показано расположение атомов в элементарной ячейке: четыре атома Fe и четыре атома Si располагаются в ячейке в виде тетраэдров, соосных с пространственной диагональю куба (оси 3-го порядка), но направленных вершинами в противоположные стороны. Кон-
станта решетки а=4,493 А и положения атомов (х,х,х), (1/2+х, 1/2-х,х), (х, 1/2+х, 1/2-х) и (1/2-х,х, 1/2+х), где х(Ре)=0,1358 и х(81)=0,8440 были взяты нами из работы [8].
В отличии от РеОе и Ре8п, расчеты зонной структуры РеБ1 проводились неоднократно [8-11]. В работе [8] расчет электронной структуры РеБ! был выполнен линейным методом присоединенных плоских волн (ЬАР\У) в рамках приближения локальной плотности (ЬЭА), с интерполяционной формулой Вигнера для обменно-корреля-ционного потенциала. В работе [9] плотности состояний и оптические константы Ре81 рассчитывались методом присоединенных сферических волн (АБУ/). а в работе [10] расчет электронной структуры этого соединения проводился методом линейных маф-фин-тин орбиталей в базисе сильной связи (ТВ-ЬМТО). В своей предыдущей работе [11] мы выполняли расчеты Ре81 и РеОе методом ЬМТО с полным лотенциаюм (РР-ЬМТО) с аппроксимацией обменно-корреляционного потенциала по Сеперли-Ахаеру.
В данной работе расчет производился методом ТВ-ЬМТО в приближении атомной сферы (ТВ-ЬМТО-АБА) с аппроксимацией обменно-корреляционного потенциала по фон Барту-Хедину.
Рис.1. Элементарная ячейка РеБ1. Справа от ячейки показано, как будут выглядеть тетраэдры из атомов Ре и 81, если смотреть на них вдоль диагонали куба навстречу указанной стрелки
20
10
0
-12 -10 -8 -6 -4
Энергия (эВ)
-2
0
2
Рис.2. Полная (ЛЮБ) и парциальные плотности состояний парамагнитного Ре81
Плотность состояний для Ре81 вычислялась по 100 точкам в 1/12-ой части зоны Брил-люэна (ЗБ) простой кубической решетки. Полученные кривые полной и парциальных плотностей состояний показаны на рис.2. Все основные особенности этих кривых хорошо согласуются с результатами работ [8-11]. Интересно отметить, что во всех расчетах получается узкая запрещенная зона шириной -0,1 эВ, которая хорошо согласуется с экспериментальным значением 0,13 эВ [12]. Это удивительно, поскольку, как известно, в приближении ЬЭА ширина запрещенной зоны систематически занижается по сравнению с экспериментом.
Рассмотрение парциальных плотностей состояний Ре51 показывает, что как у потолка валентной зоны, так и у дна зоны проводимости, подавляющий вклад в плотность состояний вносят ё-электроны железа. Отсюда следует, что запрещенная зона в Ре81 возникает в результате разрыва ё-полосы железа на две подзоны, что подтверждает предположение Масона и др. [13] о том, что соединение Ре81 есть пока единственный пример Кондо-изолятора на основе ё-электронов.
В интервале энергий 2,5-6,0 эВ наряду с ё-состояниями Ре большой вклад дают также р-состояния 81. Большинство пиков плотности р-состояний в этом интервале совпадают по положению с пиками (1-состояний. Это - область сильной р-с! гибридизации. Следует еще отметить, что главный максимум рассчитанной нами кривой полной плотности состояний при Е = 2,5эВ совпадает с положением основного пика рентгеновского фотоэлектронного спектра (РФС) из работы [10].
Наша попытка расчета Ре51 как ферромагнетика обнаружила, что в результате самосогласования магнитный момент как на атомах Ре, так и в целом в ячейке, получился равным нулю, что полностью согласуется с экспериментальным фактом.
В качестве тестового материала для проверки пригодности данной методики для расчетов магнитных соединений мы выбрали Ре351. Он хорошо изучен экспериментально и уже рассчитывался теоретически в работе [14]. Как известно. Ре,51 кристаллизуется в виде решетки типа [14], показанной на рис.3. Элементарная ячейка этой решегки содержит 16 атомов, из которых 4 атома располагаются в центрах противолежащих друг другу малых кубов и образуют правильный тетраэдр. Параметр кубиче-
о
ской ячейки Ре^ составляет а=5,630 А [15].
Результаты выполненного нами ферромагнитного расчета Ре,51 представлены в табл.1. Видно, что на атомах Ре, расположенных в центрах матых кубов (обозначены Ре5), магнитный момент возрастает по сравнению с чистым ОЦК-железом (ц(Ре)=2,2рв). На других атомах Ре. расположенных ближе к атомам магнитный момент почти в два раза меньше, чем в чистом железе. Сравнение с экспериментальными значениями р(Ре1) = р(Ре2) =.ц(РеЗ) = ц(Ре4) = (1,20±0,12) ц3 и ц(Ре5) = (2,40±0,06) цв [16] показывает, что рассчитанные нами значения моментов почти в пределах ошибок совпадают с экспериментальными значениями.
Рис.3. Элементарная ячейка Ре381
Таблица 1. Положения атомов (в единицах а) и их магнитные моменты (в магнетонах Бора для ферромагнитного Ке,8ь Полный момент ячейки равен 20,484
Атом Координаты Магн.момент
Ре1 0,0 0,0 0,0 1,345686
Ре2 0,5 0,5 0,5 1,345686
ЕеЗ 0,0 0,5 0,0 1,345686
Ее4 0,5 0,5 0,0 1,345686
Ре5 0,25 0,25 0,25 2,528
Б» -0,25 0,25 0,25 - 0,098
Наибольшее удовлетворение вызывает тот факт, что предсказываемый нашим расчетом небольшой отрицательный магнитный момент на также согласуется как по знаку, так и по величине, с данными эксперимента (-0,07±0,06) цв [16].
Убедившись, что данная методика дает надежные значения магнитных моментов в соединениях Ре с металлоидами 1У-ой группы, перейдем к рассмотрению соединений Реве и Ре5п. Соединения РеОе и Ре5п изоструктурны между собой, но их структура резко отличается от структуры Ре51. Они имеют гексагональную кристаллическую решетку типа 535, описываемую пространственной группой симметрии Св/ттт ф'61)). На рис.4 показана примитивная ячейка этой решетки, составляющая 1/3 от полной гексагональной ячейки. Примитивная ячейка содержит 6 атомов, три из которых составляют атомы Ое(5п). Атомы металлоида располагаются в вершинах ромбов в верхней и нижней плоскостях ячейки, а также над центрами тяжестей правильных треугольников, составляющих ромбы, на половине высоты ячейки.
Пунктиром обозначены атомы Ое(5п), расположенные на полувысоте ячейки
Атомы железа находятся только на верхней и нижней плоскостях ячейки, как в центре ромбов, гак и на середине сторон ромбов.Существенным отличием этой структуры от структуры FeSi является то. что в ней расстояния Fe-Fe и Fe-Ge одинаковы, в то время как в FeSi расстояния Fe-Si гораздо меньше, чем расстояния Fe-Fe и Si-Si.
о о
При расчете FeGe константы решетки, равные о=5.003а и с=4.055а, были взяты нами из работы [2J. Расчеты зонной структуры этого соединения в литературе неизвестны. В предыдущей работе [11] мы провели парамагнитный расчет FeGe методом FP-LMTO. Одним из интересных результатов этой работы было то, что уровень Ферми попал на высокий и острый пик плотности состояний, что обычно свидетельствует о неустойчивости парамагнитного состояния. В настоящей работе плотность состояний парамагнитного FeGe была рассчитана заново методом TB-LMTO-ASA. Расчет дал плотность состояний, очень похожую на то, что получилось раньше методом FP-LMTO. Уровень Ферми в расчете методом TB-LMTO-ASA также попат на высокий пик плотности состояний. Известно, что как правило, это приводит либо к структурному, либо к магнитному фазовому переходу. Действительно, эксперимент говорит о том, что FeGe является антиферромагнетиком [2,17-18].
Наряду с парамагнитным расчетом FeGe, нами было предпринято еще два расчета: ферромагнитный и антиферромагнитный. При ферромагнитном расчете самосогласование привело к нулевому значению магнитных моментов на всех атомах ячейки с точностью до пятого знака после запятой. При расчете антиферромагнитного состояния данные о направлении магнитных моментов атомов в ячейке FeGe были взяты из работы [18].
На рис.5 показана магнитная ячейка FeGe, которая оказывается удвоенной по высоте по сравнению с кристаллографической ячейкой. Магнитные моменты Fe, показанные стрелками, лежат в плоскостях, перпендикулярных оси 6-го порядка, и направлены навстречу друг другу на верхней и нижней плоскостях кристаллографической ячейки, изображенной на рис.4. На самом деле это упрощенная картина, поскольку в действительности магнитные моменты Fe не направлены точно в сторону соседних атомов Ge.
Расчет плотности состояний FeGe был выполнен методом тетраэдров по 84 точкам в 1/24-ой части ЗБ гексагональной ячейки. Плотность состояний антиферромагнитного FeGe представлена на рис.6. Видно, что в отличии от парамагнитного случая уровень Ферми сместился с высокого пика в область понижения плотности состояний между двумя пиками. Запрещенной зоны не возникло. Итак, согласно расчету антиферромагнитный FeGe обладает металлической проводимостью при плотности состояний на уровне Ферми N(EF)= 8,7 сост./(эВ ячейку).
Ре
Рис.5. Магнитная ячейка РеОе(Бп). Пустые кружки обозначают атомы металлоида
•6 -А
Энергия (эВ)
Рис.6. Полная (ТООБ) и парциальные плотности состояний антиферромагнитного Реве
Полученные в результате расчета магнитные моменты антиферромагнитного Реве приведены в табл.2.
Таблица 2. Положения атомов (в единицах а) и их магнитные моменты (в магнетонах Бора для антиферромагнитного Реве
Атом Координаты М Магн. момент
Ре1 0,433 0,250 0,0 - 1,280638
Ке2 0,433 0,250 0,816 1,280638
Се1 0,0 0,0 0,0 0,081022
ве2 -0,288 0,5 0,408 0,000001
веЗ 0,0 0,0 0,816 - 0.081022
ве4 -0,288 0,5 - 0,408 -0,000001
На атомах Ре магнитный момент получился на ~30% меньше, чем экспериментальное значение 1,67±0,10 ц0 [18]. Магнитный момент на атомах ве, лежащих на полувысоте ячейки (обозначены как Ое2 и Ое4), получился равным нулю. На атомах бе, лежащих в одной плоскости с атомами Ре (обозначены как Ое1 и беЗ), навелся небольшой по величине магнитный момент, направленный противоположно магнитным моментам атомов Ре. Поскольку его величина близка к величине момента, зарегистрированного экспериментально в Ре381 на атомах то он вполне может быть измерен и в Реве. В целом можно заключить, что наши расчеты подтверждают антиферро.магнит-ный характер упорядочения магнитных моментов в Реве.
Перейдем к рассмотрению соединения РеБп. Как уже указывалось, его кристап-лическая и магнитная структура аналогична Реве. Расчеты зонной структуры РеБп в литературе также неизвестны. Методом ТВ-ЬМТО-АБА нами были выполнены парамагнитный, антиферромагнитный и ферромагнитный расчеты электронной структуры и
о о
магнитных моментов РеБп. Константы решетки, равные о=5,320а и с=4,449а, были взяты из работы [19]. Расчеты плотности состояний проводились по 273 точкам в 1/24-ой неприводимой части ЗБ. Плотность состояний антиферромагнитного Ре8п показана на рис.7. Она чрезвычайно сходна с плотностью состояний антиферромагнитного Реве, но значение плотности состояний на уровне Ферми у РеБп выше: Ы(ЕР) = 12,0 сост./(эВ ячейку).
Полученные в расчете магнитные моменты для антиферромагнитного Ре5п приведены в табл.3. Качественно результаты те же, что и для Реве, но количественное согласие с экспериментом гораздо лучше. Для магнитных моментов Ре получено прекрасное согласие с экспериментальным значением 1,65±0,10 цв, измеренным в работе [18]. Наведенный же магнитный момент на атомах Бп оказался слишком малым по величине и вряд ли его можно зарегистрировать экспериментально на сегодняшний день.
Рис.7. Полная (ТООБ) и парциальные плотности состояний антиферромагнитного РеБп
Таблица 3. Положения атомов (в единицах а) и их магнитные моменты (в магнетонах Бора цд) для антиферромагнитного Ре8п
-6 -4 -2
Энергия (эВ)
Атом Координаты Маги, момент
Ре1 0.433 0,250 0,0 - 1,653787
Ре2 0,433 0,250 0,836 1,653787
8п1 0,0 0,0 0,0 0,022558
-0,288 0,5 0,418 0,000004
8пЗ 0,0 0,0 0,836 - 0,022558
вп4 -0.288 0,5 -0,418 - 0,000004
В отличии от Реве, где ферромагнитный расчет дал нулевое значение магнитного момента для всех атомов, ферромагнитный расчет для РеБп дал значение магнитного момента на атомах Ре, равное ц(Ре)=1,85 рв, т.е. выше, чем в антиферромагнитном Ре8п (табл.4). В отличии от антиферромагнитного случая, небольшой магнитный момент отрицательного знака навелся на атомах 8п2, не лежащих в одной плоскости с атомами Ре. На атомах же 8п1, лежащих в одной плоскости с атомами Ре, навелся очень маленький магнитный момент, хотя и отличный от нуля.
Таблица 4. Положения атомов (в единицах а) и их магнитные моменты (в магнетонах Бора цд) для гипотетического ферромагнитного Ее8п. Полный магнитный момент ячейки равен 5,485
Атом Координаты Магн.момент
Fei 0,433 0,250 0,0 1,849630
Snl 0,0 0,0 0,0 0,005729
Sn2 0,288 0,5 0,418 -0,034681
Таким образом, выполненные нами расчеты показали, что соединение FeSn может существовать не только в антиферромагнитном, но и в ферромагнитном состоянии.
Авторы выражают глубокую благодарность О.К.Андерсену, О.Джепсену и
А.Буркхардту за предоставление исходного кода программы TB-LMTO-ASA.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штольц А.К., Гельд В.В. // ФММ.-1962.-13, вып. 1.-С. 159-160.
2. Kanematsu К., Ohoyama Т. // J.Phys.SocJapan.- 1965.- 20,- Р.236-242.
3. Вонсовский С.В. Магнетизм - М.: Наука, 1971. - 1032 с.
4. Повзнер A.A., Волков А.Г., Баянкин П.В. // ФТТ,- 1998.- 40, N8.- С. 1437-1441.
5. Hinarejos J.J., Segovia Р., Alvarez J., Castro G.R. et al. // Phys.Rev.- 1998.- B57.- P.1414 -1417.
6. Kyllesbech Larsen K., Vau Hove M., Lauwers A. et al. // Phys.Rev. - 1994,- B50.- P. 14200 - 14211.
7. Nyhus Р., Cooper S.L., Fisk Z. // Phys.Rev.- 1995,- В51,- P. 15626 - 15629.
8. Mattheiss L.F., HamannD.R. // Phys.Rev.- 1993.- B47.- P.13114 - 13119.
9. Fu C., Krijn M.P.C.M., Doniach S. // Phys.Rev.- 1994.- B49.- P.2219 - 2222.
10. Galakhov V.R., Kurmaev E.Z., Cherkashenko V.M. et al. //J.Phys.: Condens. Matter.-1995,- 7.- P.5529 - 5535.
11. Шабанова H.H., Кормилец В.И., Загребин Л.Д., Теребова Н.С. //Журнал структурной химии,- 1998,- 39, N6.- С.1098 - 1102.
12. Schlesinger Z., Fisk Z., Zhang H.T, Maple M.B. //Phys.Rev.Lett.- 1993.- 71,- P.1748.
13. Mason Т.Е., Aeppli G., Ramirez A.P., Clausen K.N. et al. // Phys.Rev.Lett.- 1992,- 69,-P.490.
14. Kudrnovsky J., Christensen N.E., Andersen O.K. // Phys.Rev.- 1991.- B43.- P.5924 -5933.
15. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз - М.: Металлургия, 1971.-С.169.
16. Paoletti A., Passani L. // Nuovo Cimento. - 1964,- 32.- P. 1449.
17. Watanabe H., Kunitomi N. // J.Phys.Soc.Japan.- 1966.- 21.- P. 1932.
18. Haggstrom L., Ericsson T., Wappling R., Karlsson E., Chandra K. // J.Phys.(Paris).-1974.- 35,- P.C6-603 - C6-607.
19. Yamaguchi K„ Watanabe H. //J.Phys.Soc.Japan.- 1967.- 22.- P. 1210 - 1213.
SUMMARY. Density of states calculations of the magnetically ordered compounds FeSi, FeGe, and FeSn are carried out by the tight-binding linear muffin-tin-orbital method. In the case of FeSi the calculations have not found any magnetic order, which is in full accordance with experimental data. Antiferromagnetic calculations of FeGe have shown that the value of magnetic moment on Fe atoms is by - 30% lower than the experimental one. Antiferromagnetic calculations of FeSn have revealed that the value of magnetic moment on Fe atoms proved to be equal to the experimental one of 1.65|i#. Our calculations have also shown that the ferromagnetic state of FeSn with the magnetic moment of 1.85|i# on Fe atoms is possible.
