CC BY
15
УДК 537.621.5
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ АТОМОВ В СИСТЕМАХ ЖЕЛЕЗА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЛОМОВА Н.В., *ШАБАНОВА И.Н., *ХОЛЗАКОВ А.В., *УСТИНОВЩИКОВ Ю.И.
Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, 1 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г.Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В работе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучались особенности спектров 3s-внутренних уровней и валентных полос в сплаве Fe50Co50 и чистом железе при температурах от комнатной до 1300 °С с целью получения сведений об электронной структуре, ближнем окружении атомов, спиновом магнитном моменте атомов металла. Показано, что при изменении структуры исследуемых систем железа наблюдается изменение в их электронной структуре, определяемое по спектрам валентных полос и 3s-спектрам металлов, что указывает на изменение атомного магнитного момента железа.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: метод рентгеноэлектронной спектроскопии, электронная структура, спиновый магнитный момент атомов металла, спектры валентных полос.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из основных характеристик магнитных материалов является величина атомного магнитного момента. Известные методы определения этой величины дают её усредненное значение.
Поэтому необходимо детальное исследование взаимосвязи электронной структуры и изменяющихся магнитных характеристик материалов на основе 3d-переходных металлов при изменении температуры и состава с применением современных спектроскопических методов исследования структуры.
Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры, химической связи, ближнего окружения атомов вещества является рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС). Выбор электронного магнитного спектрометра обусловлен рядом преимуществ по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключающимися в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Кроме того, конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Таким образом, нагрев, охлаждение образца или механическая чистка поверхности образца от загрязнений не ухудшают разрешение спектрометра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Целью работы являлось рентгеноэлектронное исследование изменения спинового состояния и атомного магнитного момента при изменении структуры и состава в системах железа при температурах от комнатной до 1300 °С.
Решались следующие задачи:
1. Развитие методики идентификации М3Б-спектров (М - металл):
а) определение параметров рентгеноэлектронных спектров, коррелирующих с изменением атомного магнитного момента;
б) отработка методики выявления изменений атомного магнитного момента по рентгеноэлектронным спектрам.
2. Выбор приспособлений для нагрева образцов в сверхвысоком вакууме при исследовании систем Бе в различных магнитных состояниях и приспособлений для очистки поверхности исследуемых систем в сверхвысоком вакууме при различных температурах.
3. Применение методики корреляции параметров электронной структуры с магнитными характеристиками образца Fe при различных температурах.
4. Исследование спинового состояния атомов в сплаве FeCo при изменении температуры.
Работа проводилась на уникальном в мировой практике, автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре. На рис.1 приводится конструкция спектрометра, основные технические характеристики которого: аппаратурное разрешение -10-4, светосила - 0,085 %.
Рис.1. Внешний вид рентгеноэлектронного магнитного спектрометра
На рис.2 представлена разборная рентгеновская трубка (анод 6, катодный узел 9). Исследуемый образец 1 размером (10x1x52) мм закрепляется в держателе 7. На штоке 3 крепится сменный нож или вольфрамовая щетка-2. С помощью рукоятки 5, расположенной вне вакуумной камеры, шток передвигается вдоль поверхности образца, и закрепленная на штоке вольфрамовая щетка послойно снимает верхний слой образца.
Для отработки методики очистки поверхности образцов от слоя углеводородов, адсорбированных газов и окисной пленки были исследованы спектры O1s, C1s, Fe2p3/2, Fe3s при комнатной температуре и нагреве.
Для исследования образцов с нагревом образцедержатель был снабжен печью для нагрева образца до 1500 °С и термопарой. Нагрев осуществлялся резистивной печкой, корпус которой изготовлен из керамики с бифилярной намоткой нагревающей спирали из тантала.
Рис.2. Рентгеновская трубка с приставкой для механической чистки образца: 1- образец; 2- сменный нож; 3- шток; 4- подшипник; 5- рукоятка; 6- анод;
7- держатель; 8- уплотнение Вильсона; 9- катодный узел
Исследовались 3Б-спектры образцов Бе при температуре от комнатной до 1200 °С. Для 3Б-спектров эталонных металлов характерно наличие двух максимумов, что отражает в них мультиплетное расщепление. На основе модели, предложенной Ван Флеком, из параметров спектров определяются значения атомных магнитных моментов с использованием приближения:
VI! = ^ ^ + 1) , (1)
где 11 и 12 - интенсивности максимумов мультиплетного расщепления спектров, S - спиновое квантовое число.
Расстояние между пиками определяет энергию обменного взаимодействия d- и Б-оболочек:
Д=^+1)и (2)
где Ь^ - внутриатомный обменный интеграл между 3б- и 3d-электронами, зависящий от перекрытия 3d- и 3Б-оболочек.
Магнитный момент атомов определяется из выражения:
и=2|вл/(Я + 1)Я , (3)
где |В -магнетон Бора, S - спиновый момент неспаренных 3d-электронов.
Разложение спектров на составляющие осуществлялось с использованием программы, основанной на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываются энергетическое положение, ширина на полувысоте составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось смешанной функцией Гаусс-Лоренц с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли [1]. Ошибка в определении контрастности электронных спектров при этом составила не более 5 %.
С использованием многочисленных наших экспериментальных и литературных данных [2,3] по мультиплетному расщеплению в 3Б-спектрах было проведено систематическое исследование по выявлению корреляции отношения интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления 3Б-спектра со спиновым магнитным моментом атомов металла. Для многочисленных бинарных систем М-М (М - металл) и М-Х (X - металлоид) показано, что существует зависимость, близкая к линейной: 12/11 = 0,9 х S/ ^ +1) (рис.3).
ЛА 11
0.8 "
Рис.3. Зависимость отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления от отношения, характеризующего спиновый момент
В работе [4], предложена модель, описывающая связь параметров рентгеноэлектронных спектров со спиновым состоянием или атомным магнитным моментом:
1) относительная интенсивность максимумов мультиплетов 3s-спектров коррелирует с величиной магнитного момента атомов в системах 3d-металлов (рис. 3);
2) расстояние между максимумами мультиплетов даёт информацию об обменном взаимодействии 3s- и 3d-оболочек, их перекрытии и как следствие дает сведения о расстоянии между атомами;
3) наличие изменений в форме 3s-спектров позволяет получить информацию об изменениях в структуре сплавов.
Полученная модель применена для изучения атомного магнитного момента при изменении атомной структуры систем железа.
На рис.4 представлены фотоэлектронные 3s-спектры чистого Fe при температурах 600 °С и 1100 °С.
В Fe3s-спектре при переходе из ОЦК к ГЦК уменьшается отношение интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления 12/11, связанное с уменьшением магнитного момента атомов железа. Расстояние же между максимумами (А) в Fe3s-спектре увеличивается, что свидетельствует об увеличении обменного интеграла между 3d- и 3s-электронами на атомах железа. В спектре Fe3s при Т ~ 1100 °С (ГЦК-решетка) кроме основного имеют место два дополнительных максимума, один по положению совпадает с
максимумом для ОЦК атомов Бе, второй на большем расстоянии от основного максимума и малой интенсивностью, по-видимому, связан с ГЦК структурой. Так как метод РЭС анализирует глубину несколько десятков А, то можно предположить, что на поверхности сохраняется ОЦК структура, как более прочная.
Рис. 4. Рентгеноэлектронные Fe3s-спектры чистого железа при температурах 600 °С и 1100 °С
Изучение Fe3s-cneKTpoB железа при температурах 600 °С и 800 °С, т.е. в ферромагнитном и парамагнитном состояниях показало, что форма спектров отличается незначительно, в пределах ошибки эксперимента. Это свидетельствует о близком ближнем окружении атомов и неизменности атомного магнитного момента.
Известно [5], что магнитные свойства переходных металлов группы железа определяются конкуренцией двух различных механизмов обменных взаимодействий. Один из них заключается в ферромагнитной связи друг с другом 3d-электронов, локализованных в разных узлах кристаллической решетки. Это ферромагнитное взаимодействие осуществляется через электроны проводимости (косвенный обмен). Другой механизм взаимодействия основан на прямой антиферромагнитной связи локализованных 3d-электронов, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки. Это антиферромагнитное взаимодействие возникает вследствие перекрытия волновых функций 3d-электронов, относящихся к соседним узлам кристаллической решетки.
Косвенное взаимодействие является дальнодействующим по сравнению с прямым обменным взаимодействием.
В случае a-Fe (ОЦК) каждый атом железа в кубической объемноцентрированной решетке окружен восемью ближайшими соседями, тогда как в кубической гранецентрированной решетке y-Fe число ближайших соседей равно двенадцати.
Таким образом, для a- и у-фаз железа относительные вклады прямого и косвенного взаимодействия оказываются разными. Согласно [5] ферромагнетизм a-фазы объясняется косвенным обменным взаимодействием, а антиферромагнетизм y-Fe связан с прямым обменным взаимодействием между ближайшими соседями в кристаллической решетке.
Далее было изучено изменение атомного магнитного момента в сплаве Fe50Co50 при повышении температуры до 1300 °С (рис. 5 - 6, табл.).
В Fe3s-спектре сплава Fe50Co50 при комнатной температуре (рис. 5) отношение интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления I2/Ii увеличивается по сравнению с чистым железом (от 0,38 для Fe до 0,5 для Fe50Co50). Уменьшение расстояния (от 3,9 эВ до 2,9 эВ) между максимумами (А) в Fe 3s при переходе от чистого Fe к Fe50Co50 указывает на уменьшение обменного интеграла между 3d- и 3s-электронами на атоме железа [4], что связано с большей локализацией d-электронной плотности на атомах железа в сплаве
Fe5oCo5o. Поэтому в Fe5oCo5o наблюдается увеличение атомного магнитного момента Fe по сравнению с чистым железом. В Со 3s-спектре сплава Fe50Co50 параметры мультиплетного расщепления в пределах ошибки идентичны чистому Co, следовательно, локализация d-электронной плотности атомов Co и атомный магнитный момент кобальта в Fe50Co50 остаются такими же, как и у чистого Со (1,6 дВ). Увеличение локализации 3d-оболочки атомов железа в сплаве при комнатной температуре можно связать с тем, что атомы Fe становятся окруженными атомами Co, которые имеют более локализованную d-полосу, и тем самым препятствуют взаимодействию Fe-Fe. Это приводит к увеличению магнитного момента атомов Fe в сплаве Fe50Co50 по сравнению с чистым Fe. Об этом же свидетельствуют спектры валентных полос.
Рис. 5. Рентгеноэлектронные Fe 3s- и ^ 3s-спектры сплава Fes0Cos0, полученные при различных температурах. Для сравнения приведены спектры чистых ^ и Fe
На рис. 6 приведены спектры валентных полос. Форма спектра валентной полосы сплава Бе50Со50 при температурах до 730 °С имеет двухполосовую структуру (рис. 6), которая характерна для систем, имеющих незначительное перекрытие d-полос. Эта структура возникает в результате смещения максимумов, соответствующих чистым кобальту (рис. 6) и железу (рис. 6), в противоположные стороны. Это связано с усилением локализации 3d-электронов на атомах железа в сплаве Бе50Со50 [6].
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Энергия связи, эВ Рис.6. Рентгеноэлектронные спектры валентной полосы, полученные выше и ниже температуры фазового перехода "расслоение-упорядочение". Для сравнения приведены спектры валентных полос чистых Fe и Co
При температуре выше 730 °С форма спектров Fe3s и валентных полос изменяются. Они становятся идентичными чистым металлам (рис. 5, 6). Это свидетельствует об образовании отдельных микрообластей со связями Fe-Fe и Co-Co, т.е. о расслоении. Это подтверждается данными по электронной микродифракции [6].
При температуре ~ 1270 °С (переход в парамагнитное состояние) форма 3s-спектров и валентных полос становится близкой к форме спектров сплава Fe50Co50 при комнатной температуре. Следовательно, расслоение исчезает и появляется тенденция к упорядочению структуры.
Таблица
Связь значений атомного магнитного момента с параметрами ¥в 38-спектров
I2/I1 A, eV ¿Fey ¿Б ШПВ
Fe 3s ОЦК-ферром. 0,4 3,9 2,1 (2,2) 3,8
Fe 3s ГЦК-антифер. 0,15 5,4 0,5 (0,5) 3,4
Fe 3s ОЦК-парамаг. 2,2
Отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления (I2/I1), энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3s-спектрах чистого Fe в ОЦК (ферромагнитном сост.), ОЦК (парамагнитном сост.), ГЦК (антиферромагнитном сост.); значения атомного магнитного момента (д, рассчитанные автором, в скобках указаны литературные данные); ШПВ - ширина на полувысоте рентгеноэлектронного спектра
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М. П. Сиха. М. : «Мир», 1987. 598 с.
2. Acker J.F., Stadnik Z.M., Fuggle J.C., Hoekstra H.J., Buschow K.H. and Stroink G. Magnetic moments and x-ray photoelectron spectroscopy splittings in Fe3s core levels of materials containing Fe // Phys. Rev. 1988. Vol. 37, №12. P.6827-6834.
3. Okada K. and Kotani A. Interatomic and Intra-Atomic Configuration Interactions in Core-Level X-Ray Photoemission Spectra of Late Transition-Metal Compounds // J. Phys. Soc. Jpn., 1992. Vol.61, №12. P.4619-4637.
4. Ломова Н.В. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования спинового магнитного момента атомов в системах на основе железа : автореф... дис. канд. физ.-мат. наук / УдГУ. Ижевск, 2007. 24 с.
5. Седов В.Л. Антиферромагнетизм гамма-железа. Проблема инвара // М. : Наука, 1987. 288 с.
6. Устиновщиков Ю.И., Ломова Н.В., Шабанова И.Н. Высокотемпературный фазовый переход упорядочение-расслоение в сплаве Fe50Co50 // Неорганические материалы. 2008. Т.44, №8. С. 929-933.
X-RAY INVESTIGATION OF SPIN STATE OF ATOMS IN IRON-BASED SYSTEMS AT TEMPERATURE VARIATION
Lomova N.V., *Shabanova I.N., *Kholzakov A.V., *Ustinovshikov Yu.I GOU VPO "Udmurt State University", Izhevsk, Russia
*Physical-Technical Institute Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the investigation of the peculiar features of 3-s core levels and valence bands in the Fe50Co50 alloy and pure iron in the temperature range from room temperature to 1300 °C using the X-ray photoelectron spectroscopy method is conducted for obtaining the information on the electronic structure, the nearest surrounding of the atoms and the spin magnetic moment of the metal atoms. It is shown that when the structure of the studied iron-based systems is changed, a certain change is observed in their electronic structure, which is determined by the valence band spectra and metal 3-s spectra; it indicates the change of the iron atomic magnetic moment.
KEYWORDS: the X-ray photoelectron spectroscopy method, the electronic structure, the spin magnetic moment of the metal atoms, the valence band spectra
Ломова Наталья Валентиновна, кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник лаборатории электронной спектроскопии НУИФП УдГУ, тел.432539 e-mail:xps@fti.udm.ru
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН., тел. (3412) 43-25-39, e-maiL-xps@fti.udm.ru
Холзаков Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, зав. лаб. РЭС ФТИ УрО РАН, тел. 3412) 43-25-39, e-maiL-xps@fti.udm.ru
Устиновщиков Юрий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. 3412) 21-66-33, e-mail-.lfp@pti.udm.ru
