CC BY
31
УДК 539.2
О МАГНИТНОЙ КОМПОНЕНТЕ ЭНЕРГИИ СМЕШЕНИЯ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА
Д.А. Мирзаев, A.A. Мирзоев
Проведены расчеты магнитной составляющей энергии смешения ферромагнитных сплавов Fe-Cr и Fe-Mn при использовании различных приближений для магнитной энергии сплава Ет, зависящей от значения точки Кюри величины магнитного момента р. Для сплавов Fe-Cr во всех вариантах расчета магнитная энергия смешения оказывается отрицательной при низких концентрациях хрома, но затем меняет свой знак. Наиболее близки к данным первопринципного компьютерного моделирования результаты расчета, проведенного для варианта, когда при расчете магнитной энтропии, входящей в Ет учитывали разупорядочение магнитных моментов разного сорта, а не усредненного по составу момента сплава.
Введение
При образовании твердого раствора, например, элемента У в а-железе выделяется или поглощается теплота, называемая энергией (энтальпией) смешения
АЯсм =ЕП'Р'(х,Т)-х-4_¥е -(1 -х)-${Т) (1)
где Е®в р, 2?д_Ре, Еу - полные энергии твердого раствора и чистых компонентов с ОЦК решеткой.
В рамках теории квазихимического взаимодействия атомов энергия смешения должна быть [1] пропорциональна энергии -<4Ре_я взаимообмена атомов Бе и У в растворе
Д^см =Лре-¥*’О“*), (2)
где х - концентрация компонента У, а АРе_у = ^ Ы^е^у - £Ре_Ре -£>-у) •
В этой простой модели принимают, что энтропия растворения такая же, как для идеальных растворов, что заведомо неточно. К. Люпис [2] более корректно рассчитал энтропию смешения и получил в приближении квазирегулярных растворов выражение для избыточной свободной энергии растворения в виде:
АО^=хАГе_у(1-т-Т/т), (3)
где т - постоянная величина для данной системы. Следующим приближением является модель
субрегулярных растворов, в которой параметр А приобретает концентрационную зависимость.
Энергию и энтропию ферромагнитных сплавов обычно разделяют на магнитную и химическую части. Рассмотренные выше соотношения относятся ко второй, химической части. Для описания ферромагнитных компонент необходимо использовать термодинамику ферромагнитного упорядочения, параметрами которой являются точка Кюри, намагниченность и (или) магнитные моменты разных атомов сплава. Для чистых металлов, например, энергия ферромагнитной связи на атом связана [3]с точкой Кюри Тс простыми соотношениями: в приближении молекулярного поля
о2
ЕЛ 0) = -3 квТс —----; (4а)
г в С£(5Ч 1)
в квазихимическом приближении
Е/(0) = ~квТсЫ-^-, (46)
■' 2 г-2
где ^-координационное число, а 5 - спин атома. Из (46) получаем для г = 8 (ОЦК решетка): 4
£/(0) = -4квТс 1п— = -1,15 • квТс; для г = 12 (ГЦК решетка) Е^(0) = -6квТс \п\,2 = -\,\-квТс. При
расчетах энергии на моль постоянную Больцмана кв следует заменить на газовую постоянную Я.
Вычисление [4, 5] энергии £/на основе экспериментальных данных о магнитной теплоемкости железа действительно дает результат ЯТС в согласии с приведенными оценками. Однако квази-химическое приближение не позволяет точно рассчитать магнитную теплоемкость и поэтому не получило распространения в термодинамике сплавов. В работах [6-8] были построены иные методики расчета энергии, теплоемкости и энтропии системы ферромагнитных спинов, основанные на правдоподобных физических аппроксимациях температурной зависимости теплоемкости. В работе [6] для энергии ферромагнитной связи при О К получено выражение
£/ (0) = -0,83 5 • КТС 1п( Д +1), (5)
отличающееся от (4а) и (46) видом зависимости от спинового момента. Здесь /? - величина магнитного момента, выраженная в магнетонах Бора. Множитель 1п(/?+1) возникает потому, что магнитная теплоемкость Ст нормирована соотношением:
Б{Т -> «>) = = Л1п(Д+1), (6)
о
где 5'(Г—«о) - энтропия разупорядоченных магнитных моментов. Поэтому, если представить теплоемкость Ст в виде произведения постоянного коэффициента на некую функцию приведенной температуры {Т/Тс), как этого требует теория скэйлинга, то указанный коэффициент, а значит и выражение для магнитной энергии, оказывается пропорциональным величине 1п(/?+1). Отметим, что подобного множителя формулы (4а) и (4Ь) не содержат. Использование этого метода в принципе приводит к неплохому согласию интегральных величин с экспериментом [9, 10, 11]. Но выделить энергию смешения в аналитической форме, а не в виде численных данных в этом методе довольно сложно. Между тем накапливаются теоретические и экспериментальные результаты, свидетельствующие о сильном влиянии магнетизма на энергию смешения ферромагнитных сплавов [9, 12]. Цель данной работы заключается в анализе различных методов расчета магнитной компоненты энергии смешения для ОЦК сплавов Бе-Сг и Бе-Мп с целью установить в какой мере ферромагнетизм ответственен за отрицательный знак энергии смешения в этих сплавах, обнаруженный нами [13] и другими исследователями[14] у низкоконцентрированных сплавов Ре-Сг.
Варианты расчета магнитного вклада энергии смешения
Если для чистого а-железа положить /?0 = 2,21, то формула (5) дает примерно такое же значение энергии, что и (4Ь). Однако при рассмотрении термодинамики сплавов вопрос о том, нужно ли учитывать энтропию разупорядочения магнитных моментов в выражении для Ef является принципиальным, поскольку энтропия £(00) зависит от состава. В рамках метода [6, 7] учет необходим, причем в литературе рассматриваются 2 способа учета энтропии. В первом параметр /? принимают равным среднему магнитному моменту на атом сплава Д (вариант I).
Для первого варианта, основываясь на (5), найдем магнитную составляющую энергии смешения.
ДЯ' = -0,83 5 ■ ^ 1п(Д +1) - Т^е 1п( Д0 +1)(1 -х)-Т? .х1п(Д0¥+1)] (7)
где Гс¥ - точка Кюри или Неля чистого металла У с ОЦК-решеткой, а Д^ - магнитный момент его атомов. Формулу (7) следует использовать для численных расчетов АЕ^0) и энергии взаи-
мообмена РГу = . Но если известны концентрационные зависимости точки Кюри сплава и
среднего магнитного момента:
Тс(х) = Т?е + АТс=Тс?°+агх + а2-х2+аух\ (8)
/3(х) = Д, + АД = Д) + • х + Ь2 • х2 + Ьъ ■ х3,
то на основе (7) можно получить приближенное аналитическое выражение для Д£^(0), по форме соответствующей теории регулярных растворов:
Д££ =-0,835-Я •*(!-*)
гре _6ц_ + 1п(1 + у0о).(Ді+Я) +
1 + Ро
+Х'
+х
+
(9)
тъ . <А + Ь2+Ь3) + 1п(1 + ).(аі + а2 + Дз + Я)
1 + Д)
где Д:
гре _ тг +*)
С с ВДо+1)
Множитель при *(1 -д:) представляет энергию взаимообмена Ж/, которая в общем случае оказывается зависящей от концентрации. При выводе (9) использовано приближенное равенство
1п
1 +
А/3
А/3
1 + Ро ) 1 + Ро
, справедливое в области относительно низких концентраций, для которых
< 1. Если удержать второй член разложения логарифма в ряд, то это не изменит вид урав-
АР
1 + Л)
нения (9), а лишь приведет к переопределению величин:
Ъ2
¿>2 ^2 —
-;63 ->А3
2(1 +А) л л 1 + Ро
Для проведения расчетов по (7) и (9) были использованы данные [6] для точек Кюри и намагниченности а-сплавов Ре-Сг:
Тс (х) = 1043 +175,5 • х - 2170,9 • х2 + 642,4 • г*, К
/3(х) = 2,216 - 2,3635 • х - 0,2525 • *2;
Т? = 310К,/3?Г =0,4, Д =2,216
Отсюда получим:
Я = 954; а, =175,5; а2 =-2170,9; а3 =642,4;
(10)
г^е
¿1 =-2,3635; ¿2 = —1,121; Ъъ =-0,186;
1 + і
= 324,3.
При этих численных значениях имеем:
Щ0) = [-3840 +16290 дг + 11030-д:2], Дж/моль, Рассчитанные значения магнитной энергии взаимообмена приведены в табл. 1.
Результаты расчета по различным вариантам концентрационной зависимости
(И)
Таблица 1
X 0,04 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Прим.
Ш,кДж/моль Вариант I -3,16 -2,10 1,90 1,83 3,88 6,47 9,90 12,97 16,25 Расчет по (11)
-3,11 -2,09 0,27 1,63 3,63 5,77 8,09 10,63 13,39 Расчет по (7)
Ш,кДж/моль Вариант III -8,20 -7,40 -6,0 ^,30 -2,28 0,31 3,90 9,45 19,95 Расчет по (16)
X 0,019 0,0625 0,125 0,188 0,25 0,31 0,375 0,5 0,56 0,69 0,75 Прим.
XV, кДж/моль Вариант II -15,2 -12,5 -5,48 -3,87 0,17 1,43 3,93 8,01 8,40 9,71 11,25 Расчет по (15)
Точный расчет по (7) или приближенная оценка на основе (11) в рамках варианта I дают примерно одинаковую картину изменения Щ(0) при возрастании концентрации хрома. В области концентрации 0 < х < 0,2 величина Щ(0) отрицательна; ее модуль убывает с возрастанием х и достигает нуля вблизи х = 0,2, затем указанная величина меняет свой знак и далее непрерывно возрастает. Чтобы понять природу смены знака магнитной энергии взаимообмена, рассмотрим более простой случай сплава, для которого температура Кюри и средний магнитный момент линейно уменьшаются с ростом концентрации растворенного элемента, как это наблюдается, например, у сплавов Ре-Мп. В этом случае
С^2 — а3 — ¿2 — ^3
п атс и <*Р
■о-,ах=—¿1=-^-;
ах ах
Выражение (9) принимает вид = -0,83 5 • Я • х • (1 - х) 1п(1 + Д0)
Т
лс
Ре
сір
¿Тс . т?е _ •т’Я
сЫ с
1п(Дд + 1)
ВД + 1).
(12)
(13)
(1 +До)1п(1 +Д) ¿X
Эта формула в двух отношениях уточняет известный результат Хиллерта [10]:
(14)
Во-первых, магнитная компонента энергии смешения определяется не самим темпом изменения
с1Тс _ с1Тс
—- , поскольку для большинства сплавов железа —- отрица-
<іх (ІХ
точки Кюри, а разностью ГсРе и
тельна. Если
(¡Т.
сЬс
> Г/6 то энергия взаимообмена W положительна. Это означает, что магнитная
энергия сплава £/е( 0)-(1-*)с ростом концентрации примеси убывает по модулю быстрее, чем
магнитная энергия железа, разбавленного немагнитной примесью. Для случая
<ИТГ
СІХ
< Г/е энергия
смешения отрицательна. Во-вторых, энергия смешения зависит от характера изменения среднего
магнитного момента. При отрицательной величине
йЁ.
сЫ
вклад этого слагаемого положителен.
Что же касается величины Тг
я ЩРя +1) 1п(Д0+1)
, то за исключением случаев ферромагнитных примесей,
она мала.
Используем выражение (13) для оценки магнитной составляющей энергии смешения ОЦК
I д ¿/у
сплавов Ре-Мп, для которых [15] —^- = -1,45, а —- = -1500, и, соответственно, Е[и =
сЫ с/х
= (3270 + 3700)х = 6970л:, Дж/моль. Таким образом, в общей энергии взаимообмена атомов ОЦК сплавов Ре-Мп, равной 23700 Дж/моль [16], магнитная составляющая равна 6970 Дж/моль. Из этой величины 3270 Дж/моль обуславливаются уменьшением среднего магнитного момента, а 3700 Дж/моль возникают потому, что марганец снижает точку Кюри сильнее, чем при простом разбавлении.
В случае растворов Ре-Сг ситуация несколько иная. Хром сначала слабо влияет на положение точки Кюри, чем и обусловлено отрицательное значение Ж, несмотря на положительный вклад от уменьшения магнитного момента. Но затем, при хСг >0,2, снижение точки Кюри становится резким, так что знак ¡Vоказывается положительным.
При втором способе учитывают, что атомы разного сорта в парамагнитном состоянии могут иметь различные магнитные моменты, величины которых такие же, как и в ферромагнитном состоянии (вариант II). В этом случае, например, для сплавов Ре-Сг:
^(0) = -0,835-/г[7;(^-1п(ДСг+1) + (1-х)1п(Дре+1))-Гсре1п(Д) + 1)-7;Сг1п(ДСг+1)] (15)
Магнитные моменты атомов хрома и железа были рассчитаны в [13] и представлены в таблице 2. В области малых концентраций хрома хСг магнитный момент атома хрома равен -\,1 цв ( знак
минус указывает, что момент ориентирован антипараллельно моменту железа). Интересно, что добавление хрома приводит сначала к возрастанию среднего магнитного момента на атомах железа. В итоге не только точка Кюри, но и магнитная энтропия возрастают для малых добавок хрома. Оба эффекта приводят к появлению больших по модулю, но отрицательных значений энергии взаимообмена. Затем, по мере роста концентрации, происходит уменьшение расстояния между соседними атомами хрома, магнитные моменты на которых оказываются параллельными, что противоречит антиферромагнитному характеру поведению чистого хрома в ОЦК решетке. Поэтому магнитные моменты на атомах хрома при хСг >0,0625 начинают резко уменьшатся, достигая нулевого значения при хСг > 0,45 . Уменьшаются и магнитные моменты на атомах железа. Точка Кюри (мера энергии магнитной связи) резко снижается при *Сг >0,1. По этим причинам магнитная энергия смешения проходит через ноль вблизи хСг =0,2 и возрастает в области положительных значений. Для лгСг = 0,75 магнитная компонента энергии взаимообмена равна 11,253 кДж/моль, тогда как полная величина Ж составляет 25 кДж/моль [14]. Отсюда найдем химическую составляющую 13,8 кДж/моль, которая, предположительно, не зависит от состава. Для сплава с малой концентрацией хрома хСг = 0,015 магнитная компонента (-15,2 кДж/моль) по модулю выше, чем химическая. Поэтому полная энергия оказывается отрицательной (-1,4 кДж/моль), хотя точность такой оценки невелика.
В качестве варианта III было использовано квазихимическое приближение (4Ь), согласно которому для сплавов энергия смешения определяется только изменением точки Кюри:
^ (0) = -1> 15 • ^ [гс - Г/е • (1 - л) - х • ГсСг ] (16)
без учета энтропийного эффекта от магнитных моментов. Поэтому при малых дгСг энергия взаимообмена отрицательна (табл. 1). Хотя получившаяся величина по модулю почти в 2 раза больше, чем в варианте I, она все же существенно ниже, чем дают расчеты в варианте II. Переход значений через ноль происходит в окрестности хСт = 0,5.
Данные расчетов, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что все варианты расчета магнитной энергии смешения дают однотипный результат: переход от отрицательных значений к положительным. Но только вариант III, в котором учитывается энтропия индивидуальных атомных моментов и эффект резкого возрастания момента на примесных атомах при их малых концентрациях обеспечивают не только качественное, но и количественное согласие с пер-вопринципным расчетом.
Таблица 2
Магнитные моменты на атомах железа и хрома, а также магнитная энтропия сплавов Ре-Сг
№ Концентрация хрома, х Магнитные моменты атомов, в цв Магнитная энтропия сплава С/АЧ Дж
Fe Сг S/0), t/. Кхмоль
0 0 2,229 1,17217 8,136
1 0,019 2,268 1,705 8,200
2 0,0625 2,345 1,64 8,282
3 0,125 2,289 1,01 7,838
4 0,1875 2,375 0,723 7,567
5 0,25 2,195 0,505 6,755
6 0,3125 2,188 0,446 6,333
7 0,375 2,148 0,24 5,536
8 0,4375 2,083 0,072 4,607
9 0,5 2,069 0,048 4,055
10 0,5625 1,921 0,143 3,778
11 0,625 1,945 0,035 2,961
12 0,6875 1,967 0,155 3,048
13 0,75 1,886 0,122 2,439
Выводы
1. Магнитная компонента энергии смешения ферромагнитных сплавов может оказать значительное влияние на концентрационную зависимость полной энергии смешения и даже изменить ее знак для определенного диапазона концентраций.
2. В отсутствие точного теоретического выражения для энергии ферромагнитных сплавов при О К для расчетов магнитной энергии в термодинамике используется ряд приближенных формул, выражающих данную энергию через величины температуры Кюри и спин атомов, образующих сплав. Показано, что точнее всего энергия смешения сплавов системы Ре-Сг как функция концентрации описывается в рамках приближения, в котором магнитная энергия зависит от маг-
нитных моментов атомов сплава как In
Ä + 1
.А) .
Литература
1. Лесник, А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов /
A.Г. Лесник. - М.: Физматгиз, 1962. - С. 43.
2. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов / К. Люпис. - М.: Металлургия, 1989. - 503 с.
3. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. - М. Наука, 1971. - 1032 с.
4. Kohlhaas, R. Zur Thermodynamik des Curie-Punktes bei Nickel und Eisen / R. Kohlhaas,
H. Lange // Zeitschrift für angewandte Physik. - 1963. - B. 15, H. 3. - S. 193-197
5. Weiss, R.J. Components of the thermodynamic function of iron / R.J. Weiss, K.J. Tauer // Phys. Rev. - 1956. - V. 102, № 6. - P. 1490-1496.
6. Chang, Y.Y. Thermodynamic description and phase relationships of the Fe-Cr system / Y.Y. Chang, J.C. Lin, Y.A. Chang // Calphad. - 1987. - V. 11. - P. 57-72.
7. Inden, G. The role of magnetism in the calculation of phase diagrams / G. Inden // Physica 103
B.- 1981.-№ l.-P. 82-100.
8. Hillert, M. The magnetic alloying effect / M. Hillert // Calphad. VII,1978, April 10-13. - P. 80-
84.
9. Miodownic, A.P. The effect of magnetic transformations on phase diagrams / A.P. Miodownic // Bull.Alloy Phase Diagr. - 1982. - V. 2, № 4. - P. 495^112.
10. Hillert, M. The alfa-gamma equilibrium in Fe-Mn, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Sn and Fe-W system / M. Hillert, T. Wada, H. Wada // J.Iron and Steel Inst. - 1967. - V. 205, № 5. - P. 539-546.
11. Зайцев А.И., Земченко M.A. Могутнов Б.М. Термодинамические свойства сплавов железа с хромом II // Фазовые равновесия. - 1990. - Т. 64, № 5. - С. 1195-1202.
12.Nishizawa, Т. Thermodynamic analysis of solubility and miscibility gsp in ferromagnetic alpha iron alloys / T. Nishizawa, M. Hasebe, М. Ко // Acta Met. - 1979. - V. 27. - P. 817-828.
13. Мирзоев, А.А. Расчет энергии смешения сплавов Fe-Cr первопринципными методами компьютерного моделирования / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев //Физика металлов и металловедение. - 2004. - Т. 97, № 4. - С. 11-16.
14. Olsson, P. Ab initio formation energies of Fe-Cr alloys / P. Olsson, I.A. Abrikosov, L. Vitos, J. Wallenius // Journal of Nuclear Materials. - 2003. - V. 321. - P. 84-90.
15. Мирзоев, A.A. Расчет энергии смешения и магнитных свойств компонентов сплавах Fe-Mn: первопринципный расчет в основном состоянии / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. - 2006. - Т. 101, № 6. - С. 371-378.
16. Kirchner, G. The Distribution of Cromium between Ferrite and Austenite and Thermodynamics of a/у Equilibrium in the Fe-Cr and Fe-Mn Systems / G. Kirchner, T. Nishizawa, B. Uhrenius // MetTrans. - 1973. - V. 4, № 1. - P. 167-174.
Поступила в редакцию 14 января 2008 г.
