CC BY
44
УДК 541.18
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 3
Н. Ф. Богданова, О. В. Семенова, Л. Э. Ермакова, М. П. Сидорова
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УЛЬТРАПОРИСТОЙ СТЕКЛЯННОЙ МЕМБРАНЫ В РАСТВОРАХ •)
Введение. Пористые стекла (ПС) - продукты сквозной кислотной проработки термообработанных щелочеборосиликатных (ЩБС) стекол - более 50 лет являются объектом научного изучения [1]. Условно по радиусу пор, а соответственно и по методу химической проработки ПС подразделяются на нанопористые (микропористые, МИП) с радиусами пор 1-10 нм и ультрапористые (макропористые, МАП), полученные из нанопористых стекол после дополнительной обработки их растворами щелочей, увеличивающей радиус пор вплоть до 2000 нм.
В настоящее время ПС находят разнообразное практическое применение. Это связано с тем, что они обладают хорошей способностью к адсорбции газов и жидкостей, а также хорошо адсорбируют влагу из воздуха [1]. Порошки МИП ПС пригодны для очистки технических масел, органических растворителей, керосина, четыреххлористо-го углерода. Однако наибольшее распространение ПС получили как твердые адсорбенты в различных видах газовой и жидкостной хроматографии, а также как твердые, способные к регенерации носители катализаторов в химическом катализе. В оптическом приборостроении ПС успешно применяются в качестве активных элементов твердотельно-жидкостных лазеров и твердотельной матрицы для изготовления микрооптических элементов [2, 3].
ПС как полупроницаемые мембраны используются для разделения жидких смесей методом обратного осмоса и ультрафильтрации [4]. Существование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности поровых каналов мембран приводит к появлению особых свойств, называемых электрокинетическими. К ним относятся электрокинетический потенциал, поверхностная проводимость и изменение чисел переноса ионов в порах мембраны. Поскольку на бароселективные свойства мембран большое влияние оказывают их электрокинетические характеристики, представляло интерес провести их комплексное изучение в растворах 1:1-зарядного электролита (КаС1) для ультрапористой мембраны, полученной кислотным выщелачиванием натриевоборосиликатного стекла с последующей щелочной обработкой.
Экспериментальная часть. Объектом исследования служила мембрана из пористого высококремнеземного стекла, полученная в результате сквозного выщелачивания исходного двухфазного натриевоборосиликатного стекла ДВ-1 состава (мол. %) 7,0 ^гО + 23,0 В2О3 + 70,0 БЮг 3 М НС1 с последующей щелочной (0,5 М ^ОН) обработкой. Для этой мембраны были определены структурные параметры - коэффициенты фильтрации растворов различной концентрации, средний радиус пор, коэффициент структурного сопротивления, а также электрокинетические характеристики - электрокинетический потенциал (методом потенциала течения), чйсла переноса противоионов в порах (методом мембранного потенциала), электропроводность мембраны, коэффициент эффективности и удельная поверхностная проводимость. Все измерения проводили на фоне растворов КаС1 (Ю-1—Ю-4 М) в нейтральной области рН (5,6—6,5).
Величины средних радиусов пор мембраны находили методом фильтрации жидкости пу-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовал ний (грант № 05-03-32603) и Программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4241.2006.3).
© Н. Ф. Богданова, О. В. Семенова, Л. Э. Ермакова, М. П. Сидорова, 2006
тем измерения коэффициента фильтрации G (G = v/PS и, где v - объемная скорость течения жидкости, 5м - площадь мембраны, точность определения величин G составляет 3-5%), предполагая, что пути электрического тока и фильтрационного потока в мембране совпадают:
rß — ^J^rjGduß,
здесь т) - вязкость жидкости; ¿м ~ толщина мембраны, определяемая микрометром; ß - коэффициент структурного сопротивления, отражающий вклад непроводящего скелета в сопротивление влагонасыщенной мембраны.
Измерения сопротивления растворов и мембран проводили при термостатировании (20 °С) на переменном токе с помощью универсального измерителя Е7-11 при частоте 1000 Гц. Погрешность измерения сопротивления (интервал измеряемых величин сопротивлений - 30-2-104 Ом) не превышала 2-3%. Величины удельной электропроводности растворов ку (kv = cv/Rv, где cv - постоянная ячейки, Rv~ измеряемая величина сопротивления) определяли в ячейке с Pt/Pt-электродами. Постоянную ячейки определяли при 20 °С с помощью измерений сопротивлений стандартных растворов KCl (Ю-1 —Ю-4 М) с известной удельной электропроводностью.
Электропроводность мембран измеряли разностным методом. В этом методе сопротивление мембраны Rm определяется как разность двух величин - сопротивления ячейки с мембраной Яе и без мембраны R, с учетом сопротивления слоя раствора, равного мембране по толщине Rd-
Rm — — R + Rd, Rd = cIm/(kvS).
Здесь S ~ площадь сечения, через которое проходит ток, и S = L/(Ry ку); L - расстояние между электродами; Rv - сопротивление ячейки в растворе с известной удельной электропроводностью ку- Для определения величины S подбирали раствор с такой электропроводностью, чтобы сопротивления ячейки Rv и ячейки с мембраной Де были близки.
Удельную электропроводность мембраны км рассчитывали по формуле
км = <1м/(RmS).
Погрешность определения величин удельной электропроводности мембран не превышала 5%.
Поскольку при С = Ю-1 М вклад ионов ДЭС в общую проводимость системы, как правило, практически не заметен (коэффициент эффективности а = к/kv = 1, где к - удельная электропроводность порового раствора), отношение величин электропроводности мембраны и свободного раствора позволяет в этом случае определить величину коэффициента структурного сопротивления ß:
ß - к^1/кМ-
Здесь Ку1— удельная электропроводность свободного децимолярного раствора электролита.
По мере разбавления раствора увеличивается вклад ионов ДЭС в электропроводность мембран. Учитывающий это коэффициент эффективности а и удельную поверхностную проводимость Ks вычисляли по уравнениям
ос ~ ßкм/kvt Ks= (ct-1) Kvrp/2.
Числа переноса ионов в мембране щ определяли методом мембранного потенциала в проточной ячейке при отношении активностей (а±(2) и a±(i)) по обеим сторонам мембраны примерно равном 2. ЭДС концентрационной цепи с переносом (Е) при измерениях с помощью обратимых Ag/AgCl-электродов (с учетом потенциала асимметрии, который не превышал 0,5 мВ) равна сумме концентрационного и мембранного потенциалов. Измерения проводили с помощью электрометра ЭД-05М (входное сопротивление 1014 Ом).
Числа переноса противоионов в мембране находили следующим образом:
Е
П+ = -=-г-.
2ДГ1п Га±(2)1 1а±(1)\
Поскольку а±(2)/а±(1) — 72с2/71с1 и ку = Ас, где 71, 72 - средние коэффициенты активности, Л - молярная электропроводность электролита, то при условии, что 72 /71 ~ Лг/Ах (что справедливо при концентрациях внешнего раствора менее 0,5 М), для расчета может быть использована формула
п+= ЕггР1[2ЯТ 1п (яу(2)/яу(1))]-
Погрешность определения величин чисел переноса не превышала ±0,03.
Для нахождения электрокинетического потенциала мембраны был применен метод потенциала течения (Е^), основанный на измерении разности потенциалов, возникающей по обеим сторонам мембраны при течении раствора под давлением Р. Величины (Е$) измеряли между двумя хлорсеребряными электродами с помощью электрометра ЭД-05М и регистрировали самописцем КСП-4. Снималась зависимость потенциала течения от давления и концентрации раствора КаС1. Погрешность измерения потенциалов течения составляла 2-3%.
Из полученных значений Е$ по формуле Гельмгольца-Смолуховского рассчитывали электрокинетический потенциал
4° = (г}куЕз)/(еб0Р),
где е, £о - диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно. С учетом поверхностной проводимости, т. е. с использованием величины удельной электропроводности раствора в порах к = куа, расчет электрокинетического потенциала проводили по формуле
С =
Результаты и их обсуждение. Измерения электропроводности мембраны в 0,1 М растворе КаС1 показали, что /3 = 2,6. Сопоставление величин коэффициентов фильтрации растворов КаС1, измеренных при различных концентрациях электролита, показывает (рис. 1), что в изученном интервале концентраций (10~1--10""4 М) наблюдается уменьшение величин С с разбавлением. Оно связано с вкладом электроосмотического потока, возникающего в поле потенциала течения и направленного навстречу фильтрационному потоку, т. е. с проявлением электровязкостного эффекта [5-7]. Теоретические оценки влияния электровязкостного эффекта на величину кажущейся вязкости поровой жидкости г]а показали, что даже при высоких электрокинетических потенциалах (до 250 мВ) значения т)а/т) (где г] - вязкость объемного раствора) не превышают 1,25 [7]. Найденная нами для наиболее разбавленного раствора КаС1, в котором проявление электровязкостного эффекта максимально, величина г)а/г] (равная отношению скоростей фильтрации в Ю-4 М и Ю-1 М растворах хлорида натрия, поскольку влиянием вклада электроосмотического потока в децимолярном растворе можно пренебречь) составила 1,17, что хорошо согласуется с предсказаниями теории, описывающей течение электролита в тонких заряженных порах. Расчет среднего радиуса пор мембраны из измеренных в децимолярных растворах КаС1 величин коэффициента структурного сопротивления и коэффициента фильтрации дает гр = 66 нм.
Результаты измерений чисел переноса ионов натрия для исследованной мембраны, а также расчета коэффициентов эффективности (рис. 1, кривые 2, 3) показывают, что рост концентрации раствора КаС1 приводит к монотонному убыванию параметров п+
а
5 3
1
0,7 0,5
•Г п
16-1 (Г, см-с/г
1
-1ёС
Рис. 1. Зависимости коэффициента фильтрации жидкости (1), чисел переноса ионов Ка+(2) и коэффициента эффективности (5) от концентрации раствора КаС1.
и а в соответствии с уменьшением вклада ионов ДЭС в процессы мембранного транспорта. Расчет удельной поверхностной проводимости показал, что для изучаемого стекла значения Кз имеют порядок, обычный для слабозаряженных поверхностей, и лежат в интервале (3,1-3,2)-Ю-10 Ом-1 при концентрациях 10-3-10~4 М и уменьшаются до 1,6-Ю~10 Ом-1 в Ю-2 М растворе ИаС1.
Как видно на рис. 2, для исследованной мембраны наблюдается аномальная зависимость электрокинетических потенциалов и от концентрации электролита: возрастание абсолютных значений данных потенциалов с увеличением концентрации фонового раствора. Это свидетельствует о необходимости учета влияния перекрывания ДЭС для расчета истинных величин электрокинетического потенциала £*, который проводили в рамках модели Левина и сотр. [7], развитой для цилиндрических капилляров при любых значениях
С* = С//(^,С*,/П
где/?14
е2е£Я2Т2*;2
параметр, учитывающий свойства электролита; к
ее0 ЯТ
Р'^кут,
параметр Дебая.
Следует отметить, что в модели [7] принималась во внимание только поверхностная проводимость за счет ионов диффузного слоя, что при малых электрокинетических радиусах приводит к занижению расчетных С*. Потому при расчете электрокинетического потенциала вместо значений ку были использованы величины электропроводности порового раствора к. Сопоставление полученных результатов показывает (см. рис. 2), что только для наблюдается предсказываемая теорией ДЭС концентрационная зависимость электрокинетического потенциала - возрастание величин |£*| с разбавлением. Угловой коэффициент зависимости - ^ С на линейном участке составляет 26 мВ/ед. ^ С. 92
<мВ
Рис. 2. Зависимости электрокинетического потенциала от концентрации раствора NaCl.
'-С0; 2-С, 3-С\ 4-ta-
SO
60
20
40
0
4
3
2
1
-lg С
Сопоставление электрокинетических характеристик исследованной мембраны с данными, полученными для ультрапористой мембраны с радиусом пор гр = 64 нм, также изготовленной из натриевоборосиликатного стекла ДВ-1, показывает [8], что величины электрокинетических потенциалов |£*| уменьшаются (при С = const) при переходе от растворов NaCl к растворам КС1 вследствие увеличения специфичности противоиона, приводящей к большей степени заполнения плотного слоя и, следовательно, к уменьшению электрокинетически подвижного заряда. Наименьшие значения |£*| наблюдаются в растворах НС1, поскольку заряд поверхности поровых каналов в этом случае минимален. Следует также отметить, что величины коэффициентов эффективности и удельной поверхностной проводимости практически не зависят от вида противоиона, что свидетельствует об увеличении степени связывания противоиона с поверхностью при переходе Na+ —> К+ и согласуется с результатами измерений электрокинетического потенциала [8, 9].
Значения £* были использованы для расчета конвективной составляющей поверхностной проводимости Kgonv, связанной с электроосмотическим переносом порового раствора, по уравнению Смолуховского
Оказалось, что в исследованном интервале концентраций К^опу=(0,8-1,0) х Ю-10 Ом-1. Таким образом, вклад конвективного члена в общую величину удельной поверхностной проводимости весьма значителен и составляет 30-50%, в отличие от нанопористых стекол, для которых вклад конвективного члена в удельную электропроводность порового раствора не превышал 2-3% [9].
Заключение. Для ультрапористой стеклянной мембраны со средним радиусом пор 66 нм проведены измерения структурных (коэффициент структурного сопротивления, коэффициент фильтрации электролита) и электрокинетических (электропроводность, числа переноса противоионов потенциал течения) характеристик в зависимости
s
conv _
2ee0RTC 4ee0RT
Y2 ñ
от концентрации раствора NaCl (10-1-10-4 М). Экспериментальные данные использованы для расчета величин коэффициентов эффективности, удельной поверхностной проводимости, электрокинетического потенциала, конвективного вклада в удельную поверхностную проводимость. Показано, что в растворах NaCl наблюдаются более высокие (по абсолютной величине) значения электрокинетического потенциала по сравнению с растворами КС1 и НС1, тогда как коэффициенты эффективности и удельная поверхностная проводимость практически не зависят от вида противоиона. Показано также, что при переходе от нанопористых к ультрапористым стеклам наблюдается рост конвективной составляющей удельной поверхностной проводимости, что связано с уменьшением степени перекрывания ДЭС.
Авторы благодарят доктора Аба Ван дер Линде (Сельскохозяйственный университет Вагенингена, Нидерланды) за предоставление программы расчета электрокинетического потенциала по модели Левина.
Summary
Bogdanova N. F., Semenova О. V., Ermakova L. E., Sidorova M. P. Electrokinetic characteristics of ultraporous glass membrane in NaCl solutions.
For the ultraporous glass membrane with a mean pore radius 66 nm the electrolyte filtration rate, conductivity, counterion (Na+) transport numbers, streaming potentials are measured in dependence on concentration of NaCl solutions (10_1-10~4 M). The values of efficiency coefficient, specific surface conductance and electrokinetic potential are calculated. The measured and calculated membrane characteristics data are compared with the results obtained in KC1 and HC1 solutions.
Литература
1. Мазурин О. В., Роскова Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л., 1991. 2. Алдег Г. Р., Долотов С. М., Колдунов М. Ф. и др. // Квантовая электроника. 2000. Т. 30, № 11. С. 954-958. 3. Алдег Г. Р., Долотов С. М., Колдунов М. Ф. и др. // Квантовая электроника. 2000. Т. 30, № 12. С. 1055-1059. 4. Антропова Т. В., Цыганова Т. А., Крылова Н. Л. 11 Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16, № 5. С. 732-737. 5. Rice С. L., Whitehead R. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 11. P. 4017-4024.
6. Levine S., Marriott J. R., Robinson K. // Faraday Trans. II. 1975. Vol. 71, N 1. P. 1-11.
7. Levine S., Marriott J. R., Neale G., Epstein N. // J. Colloid Interface Sci. 1975. Vol. 52, N 1. P. 136-149. 8. Ермакова Л. Э., Сидорова М. П. // Коллоидн. журн. 1994. Т. 56, № 6. С. 840-845. 9. Ермакова Л. Э. Электроповерхностные явления в нанодисперсных системах: Докт. дис. СПб., 2001.
Статья поступила в редакцию 27 декабря 2005 г.
