CC BY
3
УДК 544.6
Дмитриева А.П., Медведев Ю.Ю., Медведева К.В., Кривошапкина Е.Ф., Клинкова А.А.
ЭЛЕКТРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ИМИНОВ ДО АЛЬФА-АМИНОКИСЛОТ НА РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Дмитриева Анастасия Павловна - магистрант 2-го года обучения направления «Chemistry of Applied Materials" химико-биологического кластера; dmitrieva@scamt-itmo.ru.
Медведев Юрий Юрьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник Международного научного центра «SCAMT», химико-биологического кластера; i2j3@yandex.ru.
Медведева Ксения научный - сотрудник Международного научного центра «SCAMT», химико-биологического кластера;
Кривошапкина Елена Федоровна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Международного научного центра SCAMT, химико-биологического кластера;
Клинкова Анна Андреевна - кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Международного научного центра SCAMT, химико-биологического кластера; Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО, 191002 Россия, г. Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9.
В статье изучено электрохимическое восстановление иминов в присутствии углекислого газа как метод синтеза альфа-аминокислот. Было изучено влияние природы катализатора, морфологии его поверхности и рабочих параметров на эффективность и селективность электрокарбоксилирования иминов. В частности, электрокарбоксилирование N-бензилиденанилина в апротонной среде проводили на 11 различных металлических поверхностях: Ag, Au, Cu, Fe, GC, Ni, Pd, Pt, Sn, Ti и Zn.
Ключевые слова: электрокарбоксилирование, электрокатализаторы, наноматериалы, диоксид углерода, аминокислоты.
ELECTROCARBOXYLATION OF IMINES TO a-AMINO ACIDS ON VARIOUS METAL SURFACES
Dmitrieva A.P., Medvedev J.J., Medvedeva K.V., Krivoshapkina E.F., Klinkova A.A. University ITMO, Saint Petersburg, Russian Federation
The article studies the electrochemical reduction of imines in the presence of carbon dioxide as a method for the synthesis of alpha-amino acids. Namely, the effect of the nature of the catalyst, its surface morphology, and operating parameters on the efficiency and selectivity of imine electrocarboxylation was studied. In particular, the electrocarboxylation of N-benzylideneaniline in an aprotic medium was carried out on 11 different metal surfaces: Ag, Au, Cu, Fe, GC, Ni, Pd, Pt, Sn, Ti and Zn.
Key words: electrocarboxylation, electrocatalysts, nanomaterials, carbon dioxide, amino acids
Введение
а -Аминокислоты (а-АК) представляют собой важнейший класс природных химических веществ с уникальной биологической активностью. а-АК имеют первостепенное значение в живых организмах, поскольку они играют главную роль в процессе синтеза пептидов. Также а-АК являются реактантами в промышленном фармацевтическом синтезе [1,2]. В связи с разнообразием приложений большое внимание уделяется разработке новых подходов к синтезу а-АК.
На сегодняшний день в литературе сообщается о нескольких стратегиях синтеза а-АК [3], однако, описанные методы обычно сопровождаются применением высокотоксичных цианидов (КСЫ), сильных кислот и альдегидов. Электрокаталитические методы привлекательны как более экологичные альтернативы классическим подходам.
Электрохимический способ синтеза а-АК представляет электрокарбоксилирование иминов (далее ЭК) с образованием целевых карбоновых кислот. В нескольких исследованиях сообщается об ЭК иминов до а-АК и дается некоторое представление о механизме. Несмотря на то, что в качестве электродных материалов для ЭК были исследованы различные металлы, существует дефицит
систематических исследований активности материалов и металлических наночастиц по отношению к ЭК иминов. Кроме того, на сегодняшний день малоизучен вклад в целевой процесс конкурирующей реакции восстановления диоксида углерода. Экспериментальная часть
В данной работе было изучено электрохимическое восстановление иминов в присутствии углекислого газа как метод синтеза альфа-аминокислот. А, именно, было изучено влияние природы катализатора, морфологии его поверхности и рабочих параметров на эффективность и селективность
электрокарбоксилирования (далее ЭК) N-бензилиденанилина в апротонной среде на 11 различных поликристаллических металлических поверхностях (Ag, Au, Cu, Fe, GC, Ni, Pd, Pt, Sn, Ti и Zn) и наномодифицированных Pd электродах. Электрохимические эксперименты осуществлялись с использованием потенциостата Biologic SP-300 в трехэлектродной электрохимической ячейке разделенного типа с анионобменной мембраной Fumasep FAB-PK-130 (FuelCellStore). В качестве противоэлектрода использовался углеродный стержень, электрода сравнения - серебряная проволока (Ag/Ag+ QRE). 10 металлов были исследованы как
катодные материалы в данном исследовании: Л§, Аи, Р, Ра, Си, N1, Т1, гп, Бе и Бп. Раствор 0,1 М TEABF4 в CHзCN (12 мл) использовали в качестве электролита в цикловольтамперометрических (далее СУ)
экспериментах, а 0,1 М TBABr в CHзCN (12 мл) использовался в качестве электролита в потенциостатических экспериментах. Перед каждым экспериментом католит насыщался Лг или CO2 путем непрерывного барботирования газа со скоростью 20 мл/мин в течение 15-20 мин. Все реакции останавливались после прохождения заряда ^ моль1. Качественный и количественный анализ продуктов реакции проводился методами газовой хроматографии (ГХ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Состав газа в свободном пространстве ячейки анализировали
методом непрерывной газовой хроматографии каждые 20 мин до завершения реакции. Жидкие продукты анализировали с помощью :Н ЯМР (Вгикег 300 МГц) реакционных смесей в сочетании с внутренним стандартом (ДМСО) и сравнивали с ранее опубликованными данными ЯМР.
Для понимания электрохимического превращения иминов первым этапом исследований была проведена СУ. Как правило, ЭК посредством активации веществ требует меньших энергозатрат, чем ЭК посредством активации СО2 [4], поэтому первоначально было решено определить потенциальное окно, в котором активация СО2 не происходит (рис. 1, а, б).
Е^ V чз Ад/Ад'
Рис. 1. Катодные развертки СУ электровосстановления Ы-бензилиденанилин. Все вольтамперограммы записывали при скорости развертки 100 мВ с-1 на различных объемных металлических катодах (рабочая площадь ~0,2 см2): а) насыщенном Аг, Ъ) С02-насыщенномрастворе 0,1 М TEABF4 в СНзСИ, с) Аг-насыщенном, й) СО2-насыщенном растворе 0,1 М TEABF4 в СНзСМ с добавлением 25 мМЫ-бензилиденанилина
Потенциалы начала реакции
электровосстановления СО2 находились в диапазоне от -1,4 В до -1,9 В, и для всех металлов не наблюдалось никаких пиков. Ag, Ли и Pt показали наименьшие отрицательные начальные потенциалы (от -1,4 до -1,5 В), за ними следуют Си, Sn, Zn и Pd (от -1,5 до -1,7 В). №, РЬ, Fe, Т и Л1 показали самые высокие энергетические потребности для прямого С02ИЯ (Е <1,7 В). Существенная разница в значениях плотности тока С02ЯЯ наблюдалась для всех металлов в соответствии с одной и той же тенденцией (рис. 1б). Электроды Т и ОС не проявляли заметной активности СО2ЯК в исследованном диапазоне потенциалов. Все металлы продемонстрировали активность С02ЯЯ от очень низкой до нулевой при Е>-1,5 В, что делает эти потенциалы оптимальными для эффективного проведения реакции ЭК посредством активации имина с незначительным вкладом конкурирующего С02КК-Начальные потенциалы восстановления имина сильно зависили от природы металла и составляли от -1,10 В до -1,37 В. Самые низкие потенциалы наблюдались для электрода из стеклоуглерода (-1,1 В Л§/Л§+), Т1 и гп (-1,25 В), далее, для металлов группы 11 (Си, Ag, Ли) и Бе (-1,30 В) и группы 10 (Р^ Р) (-1,35 В). Самый высокий потенциал начала реакции наблюдался N1 и Бп (-1,37 В). За исключением Т^ все металлические электроды показали два пика восстановления имина
(рис. 1с), которые соответствуют двум основным восстановительным процессам: образование анион-радикала и последующее восстановление анион-радикала до аниона. ЭК может протекать либо путем активации имина, либо путем активации СО2 с получением а-аминокислоты. Для выяснения влияния присутствия СО2 на ЭК была проведена серия СУ-экспериментов по восстановлению имина (рис. 1с и Ы) в Лг- и С02-насыщенном электролите (0,1 М ТЕЛБР4). Таким образом, на основании наших экспериментальных данных при Е < -1,5 В самые высокие скорости ЭК за счет активации СО2 ожидаются для Ag, Си и Ра, за которыми следуют N1, Р и Бе.
Помимо СУ, был проведен потенциостатический электролиз ^бензилиденанилина в присутствии СО2. Все реакции проводили при исходной концентрации имина 25 мМ с использованием различных металлов и стеклоуглерода в качестве катодов. Потенциалы для проведения потенциостатического электролиза выбирались по положению первого пика катодной разверстки СУ. Основными продуктами реакции ЭК N бензилиденанилина являются ^бензиланилин, соль а-аминокислоты ТВЛ-фениламинобензолацетат и чистая а-(фениламино)бензолуксусная кислота. В результате ЭК иминов поверхности Ag, Zn, Fe, Т и Си сопровождаются наиболее эффективным образованием
а-АК (>90% селективность); №, Р^ Pd показали среднюю селективность (70-80 %); Sn, Аи, и GC (стеклоуглерод) показали худшую селективность во всей серии <65%.
Для понимания влияния морфологии поверхности катализатора в рамках данного проекта были синтезированы Pd наноматериалы двух форм поверхности (кубические и разветвленной звездчатой формы). Активность наночастиц была определена в
условиях, аналогичных условиям ранее примененных для поликристаллического Pd. Реакции ЭК на Pd материалах сопровождались повышением выхода целевых продуктов в сравнении с поликристаллическим Pd (фольгой). Наибольшую плотность тока при каждом потенциале демонстрировали разветвленные звездчатые наночастицы Pd. Результаты исследований приведены на рисунке 2.
Sr Aj GC Pt Pd NI CLP T ft Zn fie Material
<V
Рис. 2. Результаты исследования: а) распределение основных продуктов реакции ЭК; Ъ) фарадеевские эффективности образования продуктов ЭК имина на поверхности палладиевых катализаторов; с) СЭМ-изображения наноструктурированныхразветвленных звездообразных (верхнее изображение) и кубических (нижнее изображение) Pd электродных материалов соответственно
Все изученные наноматериалы показали высокую стабильность при электролизе. В отличие от Pd фольги наноматериалы демонстрируют стабильную эффективность, начиная от сравнительно низкого приложенного потенциала (-1,5 В) до высокого (-2 В). Эффективность же образования продуктов ЭК растет только с увеличением потенциала. Данный аспект означает, что для проведения реакции с использованием наноматериалов требуется
значительно меньше энергетических затрат, что делает наноматериалы многообещающими кандидатами в качестве электрокатализаторов в перспективе масштабирования процесса. Заключение
Проведено детальное исследование ЭК иминов на различных металлических электродах в ацетонитриле методом циклической вольтамперометрии. В работе был проверен широкий спектр электродов, чтобы выяснить влияние природы материала катода на эффективность реакции ЭК посредством метода ЯМР образцов. В результате ЭК иминов на поверхностях Ag, Zn, Fe, Т и Си сопровождается наиболее эффективным образованием а-аминокислоты (>90% селективность); Си, №, Р^ Pd показали среднюю селективность (7080%); Sn, Аи, и GC (стеклоуглерод) показали худшую селективность во всей серии <65%. В то же время, самые высокие плотности тока наблюдались на серебре, платине и палладии. Кроме того, были синтезированы и электрохимически исследованы Pd нанокатализаторы различной формы (кубы и разветвленные звездообразные наночастицы). Реакции ЭК на Pd наноматериалах сопровождались повышением выхода целевых продуктов в сравнении с
поликристаллическим Pd (фольгой). Наибольшую плотность тока при каждом потенциале демонстрировали разветвленные звездчатые наночастицы Pd. Все изученные наноматериалы показали высокую стабильность при электролизе. На основании обширных экспериментальных результатов был предложен подробный механизм образования а-АК на поверхности металлических электродов.
Работа выполнена при грантовой поддержке Российского научного фонда (проект № 20-73-10165). Исследования с использованием метода ЯМР-спектроскопии проведены в Инжиниринговом центре СПбГТИ(ТУ). Личная благодарность за помощь в проведении ЯМР-анализа образцов Кривчуну Максиму Николаевичу.
Список литературы
1. Li C. H. et al. Electrogenerated-bases promoted electrochemical synthesis of N-bromoamino acids from imines and carbon dioxide //Tetrahedron. -2014. -V. 70. -№. 10. -Р. 1855-1860.
2. Fan X. et al. Visible light-promoted CO2 fixation with imines to synthesize diaryl а-amino acids //Nature communications. -2018. -V. 9. -№. 1. -P. 1-8.
3. He G. et al. Syntheses and transformations of а-amino acids via palladium-catalyzed auxiliary-directed sp3 C-H functionalization //Accounts of Chemical Research. -2016. -V. 49. -№. 4. -Р. 635-645.
4. Medvedev J. J. et al. Relative activity of metal cathodes towards electroorganic coupling of CO2 with benzylic halides //Electrochimica Acta. -2021. -V. 387. -P. 138528.
