CC BY
92
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИОКАРБАМИДА И ФОРМАМИДИН ДИСУЛЬФИДА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: тиокарбамид, формамидин дисульфид, серная кислота, платина, циклическая вольтамперометрия.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное окисление тиокарбамида (ТК) и катодное восстановление формамидин дисульфида (ФДС) на платиновом электроде. Установлено, что первый анодный пик А1 в области потенциалов до 0,6 В (х.с.э.) и катодный пик при Е = —0,03В обусловлены окислением ТК и восстановлением ФДС соответственно. Второй анодный пик А2, наблюдаемый при окислении ТК, связан с дальнейшим окислением ФДС. Продуктами окисления ФДС являются сера, сульфат-ионы, а также ОЫ-содержащие частицы. Рассчитан коэффициент диффузии тиокарбамида й = 6-10— см2/с.
Key words: thiourea, formamidine disulphide, sulphuric acid, platinum, cyclic voltammetry.
The anodic oxidation of thiourea and cathodic reduction of formamidine disulphide have been studied by cyclic voltammetry at the platinum electrode. It has been established that the first anodic peak А1 in the range of potentials up to 0,6 B and the cathodic peak at E = —0,03В are caused by oxidation of thiourea and reduction of formamidine disulphide, respectively. The second anodic peak А2, observed in the course of thiourea oxidation, results from further formamidine disulphide oxidation. The oxidation products comprise sulfur, sulfate ions and also CN-containing species. The calculated value of the thiourea diffusion coefficient (D) is equal to 610 6 sm2/s.
Тиокарбамид (ТК) является одним из объектов многочисленных исследований электрохимических процессов, протекающих на поверхности различных металлов [1-11]. Тиокарбамид может окисляться электрохимическим [1, 2, 4, 6-13] или химическим [14] способами. При окислении ТК пероксидом водорода в сильнокислой среде образуется формамидин дисульфид (ФДС) [14]. При электрохимическом окислении ТК образуются различные продукты в зависимости от кислотности среды и значения анодных потенциалов. В [10, 11, 13] было установлено, что ТК на платине окисляется в двух областях потенциалов: при потенциалах менее 0,7 В продуктом окисления ТК является формамидин дисульфид [10-14], при более положительных потенциалах вопрос о продуктах реакции остается еще дискуссионным [10, 11, 13, 15].
Целью настоящей работы является изучение анодного окисления ТК и катодного восстановления ФДС на платине, результаты которого могут быть использованы при интерпретации анодного окисления ТК на других металлах, в частности, на висмуте.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА)
снимали на потенциостате 1РС-РгоМР в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Перед каждым опытом рабочий платиновый электрод с геометрической поверхностью 0,25 см2 обезжиривали венской известью и многократно промывали бидистиллированной водой. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластинку. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы в статье. Исследуемые растворы готовили на основе серной кислоты марки «ч.д.а.». Тиокарбамид марки «х.ч.» дважды перекристаллизовывали из водного раствора. Форма-
мидин дисульфид синтезировали по методу, предложенному в работе [14]. Все исследования выполнены при температуре 293 К. ЦВА снимали в свежеприготовленных растворах, так как тиокарбамид в растворе серной кислоты постепенно разлагается.
В кислой среде тиокарбамид (ЫН2)2СЗ способен к протонированию. Константа протонирования ТК 1дК = —1,44 ± 0,01 [16]. Сравнительно небольшая величина константы протонирования свидетельствует
о том, что ион водорода при протонировании присоединяется к атому серы, что согласуется с термохимическими данными [17]. Исследования, проведенные методом спектроскопии [16], показали, что степень протонирования ТК зависит от концентрации кислоты. Так, в водных растворах 0,5 моль/л серной кислоты доля протонированного ТК составляет всего 2... 4 % [5]. В настоящей работе все исследования выполнены на фоне 0,5 М Н2Э04, и принимается, что ТК находится в водном растворе в молекулярной форме.
На рис. 1 приведена серия ЦВА (сплошные линии), снятых при многократном циклировании (п = 1.10) в растворе, содержащем 0,01 М ТК и 0,5 М Н2Э04, при скорости развертки V = 0,05 В/с. Развертку потенциала проводили сначала в анодном направлении до конечного значения Ек = 1,2 В, затем потенциал сканировали в катодном направлении. В течение первого цикла на анодной ветви ЦВА наблюдаются два пика: первый из них А1 при Е = 0,410 В и второй пик А2 при Е > 1,1 В. На катодной ветви ЦВА фиксируется один пик С при Е = —0,03 В. При переходе от первого к второму циклу потенциал пика А-| заметно смещается в область более положительных значений, потенциалы пиков А2 и С остаются практически без изменений, величина тока пиков А1 и А2 уменьшается. В последующих циклах (п = 3.10) профиль ЦВА
остается без изменений, что связано с выравниванием градиентов концентраций во время очередных циклов при одних и тех же потенциалах.
E, B (х.с.э.)
Рис. 1 - ЦВА многократного циклирования с разверткой потенциала из анодной области в катодную (1 - сплошная линия) и ЦВА с разверткой потенциала из катодной области в анодную (2 -штриховая линия) для раствора: ТК - 0,01 М; H2SO4 - 0,5 М. V = 0,05 В/с
Анодный пик Аі отражает окисление тиокар-бамида до формамидин дисульфида, появление катодного пика Сі связано с восстановлением формами-дин дисульфида [б, 10, 11, 13]. Это подтверждается видом ЦВА (рис.1, пунктирная линия) записанной в растворе того же состава, но при сканировании потенциала сначала в катодном до Ек = —0,2 В, а затем в анодном направлении. В этом случае на первом цикле сканирования потенциала катодный пик Сі на ЦВА не наблюдается, что и следовало ожидать в отсутствии ФДС в растворе. Этот пик возникает на втором и последующих циклах сканирования потенциала, когда происходит предварительное окисление ТК и образования ФДС, который, восстанавливаясь, дает катодный пик Сі .
Е, В (х.с.э.)
Рис. 2- ЦВА с разверткой потенциала из катодной области в анодную (1 - сплошная линия) и из анодной области в катодную (2 - штриховая линия) из раствора: ФДС - 0,01, Н2304 - 0,5. V = 0,05 В/с
Идентификация катодного пика Сі была также подтверждена ЦВА раствора, содержащего только
0,01 М ФДС на фоне 0,5 М N2804 (рис.2). ФДС был нами синтезирован при химическом окислении тиокарбамида пероксидом водорода в присутствии хлороводородной кислоты. Потенциал развертывали сначала в катодном направлении до Е = -0,4 В, затем - в анодном направлении (рис. 2 кривая 1). На ЦВА регистрируется пара пиков С1 и А1, которые соответствуют взаимному переходу ФДС в ТК и наоборот. Если потенциал сканировать из анодной области в катодную (рис. 2, кривая 2), то пик Аі при Е = 0,410 В, обусловленный окислением ТК, на ЦВА отсутствует. Он возникает на втором цикле в результате электродной реакции восстановления ФДС. Наблюдаемое различие в потенциалах пика С1 (кривые 1 и 2) зависит от способа регистрации ЦВА: в катодном или анодном направлении сканируется потенциал и, очевидно, связано с различным состоянием поверхности платинового электрода. Стандартный окислительно-
восстановительный потенциал редокс пары:
2(Н2Ы)208 ^ [(Н2ІЧЬ (НМ)20282і + 2Н+ + 2е-
равен Е0 = 0,420 В (н.в.э.) [18] или Е0 = 0,220 В (х.с.э.). В наших исследованиях это соответствует потенциалам начала окисления ТК. Для установления обратимости электродного процесса использовали критерий, при котором рассматривается разность потенциалов анодного (Ера ) и катодного (Ерк) пиков. Для случая необратимого электродного процесса разность (Ера - Ерк) значительно превышает ДЕрак >
0,058/п, где п - число электронов, принимающих участие в электродной реакции [19]. Из ЦВА, приведенных на рис. 1, следует, ДЕрак = 0,460 В. Кроме этого, с увеличением скорости сканирования V потенциалы пиков Аі и Сі смещаются в область более анодных и более катодных потенциалов соответственно. Все это позволяет считать, что реакция окисления ТК является необратимой. Используя катодную ветвь восстановления ФДС (рис. 2, кривая 1), по уравнению Ма-цуды и Аябе [19]
Ер/2 - Ер = 0,048/аПа рассчитано значение апа = 0,53. Число электронов па в скоростьопределяющей стадии обычно равно единице, и следовательно, коэффициент переноса заряда а в катодной реакции составляет 0,53. С учетом равенства а + р = 1 коэффициент переноса для анодной реакции р равен 0,47, что характерно для реакции, протекающей с замедленным переносом заряда. Согласно данным кулонометрии, число электронов п , участвующих в электродной реакции при контролируемом потенциале, равно единице, то есть электрохимическое окисление ТК является одноэлектронным процессом [13, 20].
Из ЦВА, снятых при различной скорости развертки V потенциала, для тока пика А1 была построена графическая зависимость ]ра - У1/2'. Она является линейной, и, следовательно, ток пика Аі имеет диффузионный характер. Используя ЦВА первого цикла (рис. 1), значение рпр, и уравнение для тока пика необратимого процесса:
Ір = 3,00-105п(рпр)1/28Р1/2У1/20
рассчитан коэффициент диффузии тиокарбамида й = 6-10"6 см2/с, значение которого хорошо согласуется с приводимыми в литературе [6, 13].
Как видно из рис. 1, высота анодного пика А-| больше катодного пика С1, и это различие в величине пиков возрастает с увеличением концентрации ТК в растворе. В циклической вольтамперометрии неравенство высот катодного и анодного пиков характерно для электродных реакций, протекающих по механизму ЕС, согласно которому за реакцией переноса заряда следует химическая реакция [21]. В данном случае это может означать, что окисление ТК и восстановление формамидин дисульфида протекает через образование интермедиата, участвующего в химической реакции. Вывод о протекании последующей химической реакции был сделан в работе [12], в которой установлено, что порядок анодной реакции по ТК равен единице, и, следовательно, в электрохимической реакции участвует только одна молекула ТК. На первой стадии тау-томерная форма ТК [НЭС(=МН)МН2] окисляется до свободного радикала тиокарбамида с неспаренным электроном на атоме серы ['БС(=МН)МН2 или ТК'], на второй стадии происходит комбинация радикалов с образованием формамидин дисульфида:
Н8С(=1\1Н)1\1Н2 ^ 'БС(=МН)МН2 + Н+ + е ; (1)
2 '8С(=МН)1\1Н2 ^ (НМ)2(Н2М)2С2в2. (2)
По мнению авторов [6], предложенный в [12] механизм образования формамидин дисульфида маловероятен, так как он является необратимым. Восстановлению ФДС должна предшествовать гомолити-ческая диссоциация молекулы ФДС с образованием двух радикалов •8С(1\1Н)1\1Н2, которая требует больших энергетических затрат и возможна только при фотолитических условиях. Авторы [6] считают, что, по-видимому, радикал ТК' реагирует с другой молекулой ТК с образованием радикала формамидин дисульфида, который затем окисляется до ФДС: Н8С(=1\1Н)1\1Н2 ^ '8С(=МН)1\1Н2 + Н+ + е ; (1) •8С(=1\1Н)1\1Н2 + 8=С(ЫН2)2 ^
^ (НМ)(Н2М)С-8-8-С-(ЫН2)(МН2); (2)
(НМ)(Н2М)С-8-8-С‘(ЫН2)(МН2) ^
^ (НЫ)(Н2Ы)С- 8-8-С(ЫН2)(ЫН) +Н+ + е~ (3) Приведенный механизм подтверждается результатами, полученными при исследовании растворов с различной концентрацией ТК [6]. Отношение величин тока катодного и анодного пиков 1рк/1ра возрастает с уменьшением концентрации ТК. Это хорошо согласуется с тем, что более высокая концентрация ТК благоприятствует ассоциации радикалов.
Нами исследованы растворы с различной концентрацией ТК на фоне 0,5 М серной кислоты. В таблице приведены токи пиков А1 (1ра) и С1 (1рк) и отношение 1рк/1ра.
Таблица 1 - Влияние концентрации ТК на 1рк, 1ра и отношение 1рк/1ра
С(ТК), М 1рк, мА 1ра, мА 1рк/1ра
0,001 0,03 0,028 1,07
0,01 0,16 0,295 0,54
0,05 0,77 1,36 0,56
0,5 1,9 12,6 0,15
Как видно, данные, приведенные в таблице 1, согласуются с результатами работы [6]: с ростом концентрации ТК величина соотношения 1рк/1ра уменьшается.
Е, В (х.с.э.)
Рис. 3 - ЦВА для раствора: ФДС - 0,01 М, N2804 -0,5 М. V = 0,05 В/с
Рассмотрим электроокисление ТК в области потенциалов второй волны, то есть при Е > 1,1 В. Для понимания процессов, протекающих в этой области потенциалов, нами записана ЦВА для раствора, содержащего 0,01 М ФДС и 0,5 М Н2804 (рис. 3). Потенциал сканировали в анодном направлении, начиная от стационарного потенциала платинового электрода и до потенциала Ек, который по величине значительно превосходил потенциал пика А2, наблюдаемый при окислении ТК. Как следует из рисунка, окисление ФДС протекает со значительной скоростью при потенциалах более 1,2 В. Это позволяет считать, что анодный пик А2 (рис. 1) связан с окислением ФДС, который образуется при окислении ТК в области потенциалов пика А1 . Существуют различные варианты продуктов, которые образуются при окисления фор-мамидин дисульфида. Так, в работе [10] предполагается, что волна окисления может быть связана с необратимым окислением ФДС, в результате которого образуется мочевина и адсорбированная сера. Мочевина на платине подвергается дальнейшему окислению с образованием азота и диоксида углерода согласно реакции:
[(Н2Ы)2С0]адс. + Н2О ^ N2 + СО2 +6Н+ + 6е .
Однако, как отмечалось в работе [22], окисление мочевины с высокой скоростью протекает в области высоких анодных потенциалов 2,2.2,9 В (н.в.э.), и по-видимому, в области потенциалов второй волны протекание этой реакции маловероятно. Согласно спектроскопическим данным [11], ФДС, который образуется на первой ступени окисления ТК, разлагается благодаря каталитическому эффекту платины:
[(Н2^2С8-8С^Н2)2]2+ ^
^ 8 + NH2CN + (N^^8 + 2Н+
При потенциалах более 1,2 В адсорбированная сера окисляется до сульфат- или гидросульфат-ионов:
8адс. +4Н2О ^ 8О42- + 8Н+ + 6е-.
Образование серы и ее десорбция при электроокислении ТК в области потенциалов 0,9.1,35 В доказано методом радиохроматографического анализа [15], причем сера частично переходит в раствор в виде сульфат-ионов. Кроме упомянутых, продуктами электроокисления ТК в области потенциалов
0,9.1,35 В, является не только сера, но и тиоцианат-ион.
Е, В (х.с.э.)
Рис. 4 - ЦВА для раствора: ТК - 0,5 М, Н28 04 - 0,5 М. V = 0,05 В/с
Косвенным подтверждением десорбции серы с поверхности платинового электрода является вид ЦВА раствора с большим (0,5 М) содержанием ТК в растворе (рис. 4). Как следует из рисунка, при обратном сканировании потенциала скорость анодного процесса в области Е ~ 1,0.0,7 В не только не уменьшается, а даже возрастает, что может быть связано с десорбцией хемосорбированной серы, которая, являясь каталитическим ядом платины, уменьшает ее активность [15].
Совокупность полученных экспериментальных результатов и анализ литературных данных позволяют сделать следующие выводы.
1. На платиновом электроде первый анодный пик в области потенциалов до 0,6 В (х.с.э.) и катодный пик при Е = -0,03В обусловлены окислением ТК и восстановлением ФДС соответственно.
2. Электродный процесс окисления ТК является необратимым. Рассчитанные значения коэффициента переноса заряда а катодной реакции восстановления формамидин дисульфида и коэффициента диффузии тиокарбамида (й = 6-10-6 см2/с) хорошо согласуются с литературными данными.
3. Неравенство высот катодного С1 и анодного А1 пиков циклических вольтамперограмм свидетельствует об электроокислении ТК по механизму ЕС, согласно которому за реакцией переноса заряда следует химическая реакция.
4. Второй анодный пик А2, наблюдаемый при окислении ТК, связан с дальнейшим окислением
ФДС, который образуется в области потенциалов первого пика. Продуктами окисления ФДС являются сера, сульфат-ионы, а также C, N-содержащие частицы.
Литература
1. Бек, Р. Ю. Закономерности анодного растворения золота в растворах тиокарбамида с различными значениями рН / Р. Ю. Бек, О. Н. Шевцова // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 3. - С. 326-332.
2. Шевцова, О. Н. Закономерности анодного поведения золота в кислых тиокарбамидных растворах по данным циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии / О. Н. Шевцова, Р. Ю. Бек, А. Г. Зелинский, А.
А. Вайс // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 279285.
3. Бек, Р. Ю. Сравнительная характеристика степени влияния хемосорбированных сульфид-ионов на электрохимическое поведение золота и серебра в тиокарбамидных растворах / Р. Ю. Бек, О. Н. Шевцова, Л. И. Шураева //Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 10. - С. 1211-1220.
4. Козин, Л. Ф. Кинетические параметры и механизм электроокисления золота в растворах тиокарбамида. / Л. Ф. Козин, С. А. Козина, А. К. Богданова // Защита металлов.
- 2005. - Т. 41, № 3. - С. 316-325.
5. Barber, J. H. Competitive effects of S-containing catalyst poisons on the UPD of H in relation to H2 evolution kinetics and OPD of H at Pt / J. H. Barber, Е. Brian, В. Е. Conway //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. - V. 92, №20. - P. 37093717.
6. Zhang, H. Electrochemical Oxidation of Gold and Thiourea in Acidic Thiourea Solutions / Н. Zhang, I. M. Ritchie, S. R. La Brooya // J. Electrochem. Soc. - 2001. - V.148, №10. - P. D146-D153.
7. Tian, M. Effects of thiourea on anodic dissolution of Au and surface oxidation behaviour in aq HCIO4 studied by means of an EQCN / М. Tian., В. Е. Conway // J. Appl. Electrochem. -2004. - V.34. - P. 533-543.
8. Bolzan, А. Е. In situ FTIRRAS study of the electro-oxidation reactions of thiourea and gold in aqueous acid solutions / А. Е. Bolzan, Т. Iwasita, A. J. Arvia // J. Electroanal. Chem. - 2003.
- V.554-555. - P. 49-60.
9. Bolzan, А. Е. Electrochemical processes at gold thiourea-containing aqueous acid solution interfaces / А. Е. Bolzan, R. C. V. Piatti, A. J. Arvia // J. of Electroanal. Chem. - 2003. -V.552. - P. 19-34.
10. Bolzan, А. Е. Electrochemical response of thiourea and for-mamidine disulphide on polycrystalline platinum in aqueous 0.5 M sulphuric acid / А. Е. Bolzan, I. B. Wakenge, R. C. Sal-varezza, A. J. Arvia // J. Electroanal. Chem. - 1999. - V.475.
- P. 181-189.
11. Yan, M. Electochemical oxidation of thiourea studied by use of in situ FTIR spectroscopy / М. Yan, Z. Jiang // J. Electroanal. Chem. - 1996. - V.408. - P. 225-229.
12. Reddy, S. J. Electrochemical oxidation of thiourea / S. J. Reddy, V. R. Krishnan //J. Electroanal. Chem. -1970. -V.27.
- P. 473-476.
13. Kirchnerova, L. The mechanism of the electrochemical oxidation of thiourea / L. Kirchnerova, W. C. Purdy // Anal. Chim. Acta. - 1981. - V. 123. - P. 83-95.
14. Preisler, P. W. Oxidation - Reduction Potentials of Thiol-Dithio Systems: Thiourea-Formamidine Disulfide /P. W. Preisler, L. Berger // J. Amer. Chem. Soc. -1947. - V. 69. - P. 322-325.
15. Сутягина, А. А. Исследование процессов отравления тиомочевинной и регенерации платиновых электродов-катализаторов / А. А. Сутягина, Н. И. Ильченко, М. Н. Семененко, Г. Д. Вовченко //Электрохимия. - 1979. - Т. 156, № 7. - С. 326-332.
16. Васильев, В. П. Кислотно-основные равновесия в растворе тиомочевины / В. П. Васильев, В. И. Шорохова, Н. К. Гречина, А. В. Катровцева // Журнал неорг. химии. -1978. - Т. 23, № 9. - С. 2313-2316.
17. Васильев, В. П. Термохимия протонирования тиомоче-вины / В. П. Васильев, О. Г. Раскова, Н. К. Дегтярева, А.
В. Катровцева // Журнал неорг. химии. - 1982. - Т. 27, №
7. - С.1470-1473
18. Preisler, P. W. Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Disulfide Systems. III. Substituted Thioureas and Compounds Containing Two Thioureido Groups / P. W. Preisler //J. Amer. Chem. Soc. - 1949. -V. 71. - P. 2849-2852.
19. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М: Мир, 1974. - 552 с.
20. Santhanam, K. S. V. Coulometric oxidation of thiourea / K.
S. V. Santhanam, V. R. Z. Krishnan // Phys. Chem., N. F. (Frankfurt) - 1962. -V.34. - P.34-37.
21. Бонд, А.М. Полярографические методы в аналитической химии / А. М. Бонд. - М.: Химия, 1983. - С. 132
22. Осетрова, Н. В. Анодное окисление мочевины в нейтральных растворах / Н. В. Осетрова, А. М. Скундин // Электрохимия. - 1994. - Т. 30, № 10. - С. 1257-1259.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник - - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, тапи-shya@inbox.ru.
