CC BY
59
УДК542.87
А. Р. Ибрагимова, Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СТЕКЛОУГЛЕРОДА ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ (II) МЕДИ(П)
Ключевые слова: циклическаявольтамперометрия, гексацианоферрат меди, стеклоуглеродный электрод.
Методом циклической вольтамперометрии изучено влияние различных компонентов электролита, рН и материала электрода на процесс электрохимического получения тонкой пленки гексацианоферрата(И) меди(11). Установлено, что наблюдаемые на ЦВА катодные пики непосредственно связаны с процессами формирования пленки гексацианоферрата(И) меди(11) и восстановления [Fe(CN)sf , основными анодными процессами являются окисление и Cu2[Fe(CN)6]. Показано, что добавка Na2H2Edta улучшает редокс процесс и стабилизирует восстановленную форму.
Key words: cyclic voltammetry, copper hexacyanoferrate, glassy carbon electrode.
The influence of different components of the electrolyte, pH and the electrode material on the electrochemical process ofproducing of the copper(II)hexacyanoferrate(II)thin film was studied by the cyclic voltammetry method. It was found that cathodic peaks at the cyclic voltammograms were connected with the copper (II) hexacyanoferrate (II) film formation and with the Fe(CN)e]3- reduction. The main anodic processes were the oxidation of [Fe(CN)ef andCu2[Fe(CN)6]. It was shown that Na2H2Edtaaddition improves the redox process and stabilizes of the reduction form.
Гексацианоферраты металлов обладают ионной и электронной проводимостью, ионообменной способностью, электролитической активностью, что позволяет их использовать для создания химически модифицированных электродов [1-3], которые являются основой электрохимических сенсоров, позволяющих определять содержание основных компонентов и примесей в различных средах, анализировать состояние окружающей среды.
Модифицированный частицами гексацианофер-рата(И) меди(М)электрод может использоваться для ускоренного обнаружения гидразина в сточных водах. Гидразин является токсичным, канцерогенным и мутагенным соединением, предельно допустимая концентрация его в воде водоёмов санитарно-бытового пользования составляет 0,01 мг/дм3. Он способен проникать в организм через кожные покровы, негативно влияя на процессы кроветворения и вызывая поражение печени и почек. Поэтому проблема предотвращения поступления гидразина в окружающую среду имеет важное значение.
Один из способов иммобилизации модификатора-переносчика (медиатора) на поверхности электрода - электрохимический синтез [4-6]. При этом модификатор перестает быть подвижным, не вымывается анализируемым раствором и может работать в потоке жидкости. Электрохимический метод модификации электрода относительно прост и весьма экономичен: в нем не используется дорогостоящее оборудование (в том числе вакуумные установки) и высокие температуры. Кроме того, метод весьма экологичен, обладает высокой селективностью, позволяет модифицировать электроды-подложки разной формы и размеров, а также проводить мониторинг процесса образования новой фазы, необходимый для корректировки её микроструктуры, через регулирование параметров процесса (плотности тока, потенциала осаждения, перемешивания, температуры).
Для получения на поверхности электрода тонких пленок используетсяразновидность современного широко использующегося метода вольтамперомет-рии [7, 8] —циклическая вольтамперометрия (ЦВА) с многократнымциклированием. Величина скорости изменения потенциала электрода имеет значение при записи вольтамперных кривых. Увеличение скорости развертки повышает чувствительность метода, так как максимальный ток, определяющий скорость реакции, пропорционален скорости изменения потенциала электрода. Однако, при этом растет ток заряжения двойного электрического слоя (ДЭС), который приводит к уменьшению разрешающей способности метода. Оптимальной, в большинстве случаев, является скорость изменения потенциала, равная 0,01.. .0,2 В/с.
Циклические вольтамперограммы регистрировали на установке, описанной в [9].
За основу исследования был взят многокомпонентный состав раствора, содержащий0,1 МKCl, 10-3MNa2H2Edta, 10-3MК3[Fe(CN)6] и
10-3MСu(NO3)2, рН 1,5...2,0 [4]. Осаждение проводилось на стеклоуглеродный электрод, изготовленный в виде стержня, запрессованного в тефлоновую обойму. Рабочей поверхностью являлся торец стержня с поверхностью 0,28 см . Перед каждым опытом электрод механически полировали, обезжиривали и промывали бидистиллированной водой. В дополнительных исследованиях использовался платиновый электрод. Методика его подготовки описана в [10]. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены потенциалы в статье. Исследуемые растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на бидистиллированной воде. Электрохимические исследования проводили в естественно аэрируемых растворах при температуре 293 К.
На рис. 1 приведены циклические вольтамперо-граммы многократного циклированияпри ъ = 20 (ъ -число циклов). Потенциал развертывали, начиная от стационарного значения потенциала системы фо, сначала в катодную область до -0,2 В, затем - в анодном направлении до +0,9 В, скорость развертки потенциала V = 0,075 В/с. На ЦВА регистрируются две парыредокс--пиков в катодной и анодной областях потенциалов. На анодной ветви ЦВА наблюдаются пики А-|(ф = 0,4 В) и А2 (ф = 0,73 В), при обратной развертке потенциала фиксируются пики катодного восстановления К (ф = 0,65 В) и К2 (ф = 0,28 В).
Для идентификации наблюдаемых пиков были исследованы растворы, содержащие фоновый раствор 0,1 МКС1 и в различном сочетании другие ком-
—3 —3
поненты раствора: 10 М Ыа2Н2Е^а, 10—°М К3[Ре(СЫ)6] и 10—3М Си(Ы03)2. Рабочее значение рН растворов поддерживалось равное 2,0.
Е^ (х.с.э.)
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы стек-лоуглеродного электрода для раствора, М: -0,1, Na2H2Edta - 10—3, K3[Fe(CN)6] - 10—3, Сu(NO3)2 - 10—3. ф0 = 672 мВ; V = 0,075 В/с
Индифферентный (фоновый) электролит с большой концентрацией (0,1 МКС1) не принимает участия в электродном процессе в исследуемой области потенциалов. Его влияние сводится к уменьшению сопротивления раствора и повышению его электропроводимости [11].
На рис. 2 кривая 1 соответствуетЦВА стеклоуг-леродного электрода для раствора, содержащего 0,1 МКС1и 10—3МК3[Ре(С1Ч)6]. На ЦВА отсутствуют характерные пики восстановления и окисления ре-докс пары [Ре(СЫ)6]3—/[Ре(СЫ)6]4—, электродный процесс которой протекает согласно уравнению:
[Ре(СМу3— + е— = [Ре(СМ)6]4— (1)
Стандартный электродный потенциал рассматриваемой редокс пары составляет фо=+0,361 В (н.в.э.) [12].
Отсутствие пиков на ЦВА (кривая 1) очевидно связано с природой электрода, что подтверждается регистрациейЦВА на платиновом электроде (рис. 2, кривая 2), на которой проявляются хорошо выраженные катодный и анодный пики, отвечающие восстановлению [Ре(СЫ)6]3— и окислению [Ре(СЫ)6]4—.
На ЦВА стеклоуглеродного электрода для раствора, содержащего 0,1 МКС1 и 10—3МЫа2Н2Е^а, токи окисления очень малы (не превышают 3 мкА), что позволяет либо отнести их к фоновым токам, либо предположить, что скорость окисления этилен-диаминтетраацетат-ионов, а при рН=2,0 в растворе примерно в равных количествах сосуществуют две формы: Н4еС1а и Н3еС1а—[13], очень мала.
Е,У(х.с.э.)
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода (1, 3) и платинового электрода (2). Раствор, М: KCl - 0,1, ^[Fe(CN)6] - 10—3(1, 2). Раствор, М: KCl - 0,1, K3[Fe(CNb] -10"3, Na2H2Edta - 10—3 (3). На ЦВА в скобках указан номер цикла. V = 0,075 В/с
Интересный результат получен при регистрации ЦВАна стеклоуглеродном электроде в растворе со-става:0,1 М KCl, 10—3M K3[Fe(CN)6], 10—3M Na2H2Edta (рис. 2, кривая 3). Добавление в раствор Na2H2Edta приводит к появлению на ЦВА пиков
3—
восстановления [Fe(CN)6] и окисления [Fe(CN)6]4—. Наблюдаемый эффект, позволяет предположить, что Na2H2Edta улучшает редокс процесс и стабилизирует восстановленную форму. В литературе описан аналогичный эффект влияния Na2H2Edta на чувствительность и стабильность сигнала при электрохимическом обнаружении аце-таминофена (парацетамола) на пиролитическом графитовом электроде [15]. По мнению авторов, электрохимическое поведение ацетаминофена в присутствие Na2H2Edta можно объяснить, исходя из двух предположений: 1) Na2H2Edta, подобно поверхностно-активным веществам, способен изменять электрические свойства на границе электрод/раствор и облегчать перенос электрона [15]; 2) химическая реакция протекает после электрохимической, то есть осуществляется ЕС механизм. Более вероятна первая гипотеза, так как известно, что Na2H2Edta предупреждает пассивацию твердых электродов и делает электродную поверхность более активной [16].
ЦВА процессов восстановления-окисления нитрата меди на фоне хлорида калия (раствор состава 0,1 МКи, 10 MCu(NO3)2) показала, что при развертке потенциала в катодном направлении ток реакции восстановления возрастает, но при заданной амплитуде развертки потенциалапик тока на катодной ветви не регистрируется. При развертке потенциала в
анодном направлении фиксируется волна, ток которой не превышает 1,7 мкА. Очевидно, что ионы Си(11) и нитрат-ионыв изученной области потенциалов не являются электроактивными частицами.
Профиль ЦВА заметно изменяется при добавлении 10- М Na2H2Edta в раствор, содержащий 0,1 МКС1 и 10-3М Си^03)2: происходит уменьшение как катодных, так и анодных токов, которое объясняется двумя факторами: 1) способностью Na2H2Edta образовывать комплексы с ионами меди(11), токи восстановления которых меньше токов восстановления аквакомплексов; 2) адсорбцией этилендиаминтетраацетат-ионов на поверхности электрода. Эти ионы, блокируя поверхность, затрудняют разряд других электроактивных частиц. Таким образом, этилендиаминтетраацетатные комплексы ме-ди(11) также не могут внести заметный вклад в окислительно-восстановительные процессы, протекающие в многокомпонентной системе (рис. 1).
Из приведенных данных следует, что при обсуждении ЦВА многокомпонентной системы следует принять во внимание только пики катодного восстановления и анодного окисления пары ^е^^^3-
Возвращаясь к рис. 1, отметим, что возникновение катодного К2 и анодного А1 пиков отвечает ре-докс-процессу (1). В области потенциалов анодного пика А2 и катодного пика К электродный процесс связан с протеканием реакции:
2 Си2+ + ^е(С^6]3- + е- = Си2^е(С^6].
Формирование тонкой пленки гексацианоферра-та(11) меди(11) можно представить следующим образом. В области потенциалов катодного пика К протекает поверхностная реакция электровосстановле-ниягексацианоферрат(Ш)-иона до гексацианофер-рат(11)-иона. Образующийся ион взаимодействует с ионами меди(11), которые накапливаются вблизи электродной поверхности в результате диссоциации монопротонированногоэтилендиаминтетраацетатног окомплекса меди(11). Результатом последней реакции является образование поверхностных частиц
Cu2[Fe(CN)6].
Из литературных данных известно, что на процесс электрохимического осаждения тонкой пленки берлинской лазури ^е^е(С^6] оказывает влияние рН раствора и наибольшая скорость осаждения достигается при значении рН = 2,0. Для исследуемой нами системы обнаружено, что при осаждении Си2^е(С^6] величина катодного пика К2 возрастает более, чем в два раза при изменении рН от 1,5 до 2,0.
Состав пленки, осажденной на стеклоуглеродном электроде,проанализирован методомрентгенофлуо-ресцентного анализа на базе Центра коллективного пользования научным оборудованием КНИТУ "На-номатериалы и нанотехнологии". В результате проведенных исследований доказано присутствие железа и меди в осажденной пленке. Анализ проводился с использованием ранее полученного спектра для химически синтезированного нами порошка комплексной соли Си2^е(С^6].
Для исследования электрохимических свойств пленки снимали ЦВА в растворе 0,1 МКС1 на моди-
фицированном стеклоуглеродном электроде, полученном при различных режимах циклирования (7= 20, 50, 75, 100). В качестве примера на рис. 3 приведены ЦВА стеклоуглеродного электрода, модифицированного Си2^е(С^6], в растворе 0,1 МКС1.
Трансформируя полученные ЦВА-кривые, пять циклов которых для примера приведены на рис. 3, в зависимость тока от времени I — t (рис. 4) и, интегрируя эту зависимость отдельно для каждого цикла процессов восстановления и окисления по площади пиков под катодной и анодной ветвями ЦВА, рассчитывали количество электричества, затраченное на процессы восстановления ОгеС и окисления 0ох.
E,V
Рис. 3 - Пять циклов ЦВА модифицированного при z= 20 стеклоуглеродного электрода в растворе 0,1 М KCl. V = 0,075 В/с
Рис. 4 - Зависимость тока от времени, полученная трансформацией одного цикла ЦВА на рис. 3
По значению ОгеС рассчитывали поверхностную
концентрацию адсорбированного вещества Г:
-2
Г = ОгеС / ^Б,моль-см , где ОгеС - количествоэлектричества, Кл; п - количество переносимых электронов, п= - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль; Б - поверхность электрода, см2. Результаты приведены в таблице 1.
Таким образом, исходя из полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод, что изученный электролит позволяет получать пленки Си2^е(С^6], образование которых зависит как от рН электролита, так и природы электрода.
0,0
0.2
0,4
0.6
0.8
t.c
Таблица 1 - Характеристики пика восстановления и адсорбирующегося вещества, полученные при циклировании потенциала модифицированного стеклоуглеродного электрода в растворе 0,1 МКС!
№ цикла Ek, В Ik, мкА Qrecb мкА • с Г10—8 , —2 моль • см
1 0,67 130 293 1,08
2 0,67 135 290 1,07
3 0,67 139 288 1,06
4 0,67 140 276 1,02
5 0,67 145 285 1,05
Авторы благодарят профессора кафедры АХСМК КНИТУ, д.х.н. Р.А. Юсупова и старшего научного сотрудника лаборатории электрохимического синтеза ИОФХ имени А.Е. Арбузова, д.х.н. В.В. Янилкина за помощь в проведении исследований и оказанные консультации.
Литература
1. Пат. Ш2442130, http://www.fmdpatent.ru/patent/244;
2. М.М.Каплун, В.Д. Иванов,Электрохимия,26, 5, 564-572 (2000);
3. Л.Г.Шайдарова, И.А.Челнокова, Г.Ф.Махмутова, М.А. Дегтярева,А.В. Гедмина, Т.П. Сергеева, Г.К. Будников, Учен. зап. Каз. ун-та. Сер. Естеств. науки,155, 2, 66-77 (2013);
4. D.Zhang, K. Wang, D.C. Sun, X.N. Xia, Chem. Mater., 15, 4163-4165(2003);
5. H.Yu, Q.L. Sheng, L.Li, J.B. Zheng, J. Electroanal. Chem.606, 55-62(2007);
6. H.Yu, S.W.Song, Y.Y. Lian, Z.Y.Liu, G.C. Qi. J. Electroanal. Chem., 650, 82-89 (2010);
7. В.И.Гороховская, В.М. Гороховский, Практикум по электрохимическим методам анализа. Высшая школа, Москва, 1983. 191 с.;
8. А.Бонд, Полярографические методы в аналитической химии. Химия, Москва,1983. 328 с.;
9. Т.П. Петрова, Е.Е.Стародубец, А.М. Шапник, Журн. прикл. химии, 87, 1, 52-57 (2014);
10. Т.П. Петрова, Е.Е.Стародубец, А.М. Шапник, Вестник технологического университета, 16, 8, 266-270 (2013);
11. С.Девис, А.Джеймс, Электрохимический словарь. Мир, Москва, 1979. 285 с.;
12. Я.И. Турьян, Окислительно-восстановительные реакции потенциалы в аналитической химии. Химия, Москва, 1989. 243 с.;
13. Ф.Умланд, Ф.Янсен, Д.Тириг, Г. Вюнш, Комплексные соединения в аналитической химии. Мир, Москва, 1975. 531 с.;
14. J.W. Johnson, H.W. Jiang, S.B. Hanna, W.J. James, J. Electrochem. Soc, 119, 574-580 (1972);
15. R.M. de Carvalho, R.S. Freire, S. Rath, L.T. Kubota. J. Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 34, 871-878 (2004);
16. Р. Тунольд, Й. Брун, Б. Иохансен, М.М. Якшич, Электрохимия, 31, 7, 695-706 (1995).
© А. Р. Ибрагимова - студент гр.4231-31 КНИТУ, [email protected]; Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инженер той же кафедры, [email protected].
© A. R. Ibragimova - student of KNRTU, [email protected]; T. P. Petrova - PhD (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; E. E. Starodubets - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, [email protected]; A. M. Shapnik - PhD (Chemistry), engineer of the same Department, [email protected].
