CC BY
27
УДК 542.87, 504.4.054
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ДЕГРАДАЦИИ
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТЕ В СЛАБОКИСЛОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: этилендиаминтетрауксусная кислота, циклическая вольтамперометрия, золотой электрод, кинетические
параметры.
Рассмотрены основные способы разложения этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) в процессах очистки сточных вод. Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное окисление этилендиаминтетраацетат-ионов на поликристаллическом золотом электроде в зависимости от концентрации Na^^dta на фоне 0,1 М NaClO4 при рН 5,0. Определены кинетические параметры анодного процесса.
Кeywords: ethylenediaminetetraacetic acid is (EDTA), cyclic voltammetry, gold electrode, the kinetic parameters.
The basic methods of the decomposition of ethylenediaminetetraacetic acid in (EDTA) the processes of purification of waste water are examined. By the method of cyclic voltammetry investigated anodic oxidation of etilendiamintetraatsetat- ions on the polycrystalline by gold electrode depending on the concentration Of na2N2edta against the background 0,1 M NaClO4 with rN 5,0. The kinetic parameters of anodic process are determined.
Этилендиаминтетрауксусная кислота (БРТА или Н4е^а) представляет собой хелатный лиганд с высоким сродством к образованию комплексов с ионами практически всех металлов периодической системы Д. И. Менделеева. Она широко используется во многих отраслях промышленности, таких как фотографическая, текстильная, бумажная, металлургическая [1, 2], для химической очистки парогенераторов атомных электростанций [3], в составе электролитов для получения покрытий [4]. Анализ применения натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Ыа4е^а в различных технологических процессах с указанием используемых концентраций и содержания ее в сточных водах дан в работе [5].
Этилендиаминтетрауксусная кислота
обнаружена в воде многих рек и озер, попадая туда в результате сброса сточных вод и антропогенных катастроф. Хотя сама БРТА не агрессивна по отношению к человеку, в её присутствии возрастает мобильность в окружающей среде и продолжительность существования в биологических циклах ионов таких тяжелых металлов, как медь, никель, цинк, свинец, ртуть, которые представляют большую опасность для жизни человека. Так, наличие БРТА в сточных водах увеличивает содержание в них ионов свинца(11) и цинка(11) на 50% и 200% соответственно [5]. Если не подвергать соответствующей обработке сточные воды промышленных предприятий, то это может привести к загрязнению тяжелыми металлами почвы и грунтовых вод. В этой связи возникает огромный экологический интерес в деградации БРТА.
Удаление БРТА из сточных вод является непростой задачей, так как она биологически не разлагается [6]. Кроме того обработка хлором или другими широко использующимися
обеззараживающими средствами не приводит к каким-либо значительным результатам по её разрушению. Для разложения БРТА используются различные процессы: химическое окисление [7], фотохимическое окисление [8], фотокатализ [9-11],
ультразвуковая обработка [12], фотохимическое окисление [13], электрохимическое окисление [14], озонирование [15], фотоэлектрокатализ [16].
Электрохимические технологии являются простыми и эффективными методами для обработки сточных вод и имеют такие преимущества как компактные размеры оборудования, простота управления, низкая капитальная и эксплуатационная стоимость [17]. Johnson и др. [18] показали, что на Pt электроде EDTA окисляется до СО2, формальдегида, этилендиамина, и потенциально этот метод может быть использован для обработки сточных вод.
В настоящей работе приведены результаты изучения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) анодного окисления
этилендиаминтетраацетат-ионов на золотом поликристаллическом электроде в зависимости от концентрации Na2H2edta при рН 5,0, при котором, согласно распределительной диаграмме [19], доминирующей формой в растворе являются H2edta --ионы.
Электрохимические измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами на установке, описанной в [20]. Золотой электрод представлял собой стержень, запрессованный в тефлоновую обойму. Рабочей поверхностью являлся торец золотого стержня с диаметром 1 мм. Перед каждым опытом золотой электрод обезжиривали порошком венской извести, промывали проточной, дистиллированной водой, полировали с помощью микроалмазной пасты с размером частиц 1,0 мкм. Затем электрод ополаскивали в этаноле, после чего выдерживали 30 с в концентрированной азотной кислоте, промывали сначала дистиллированной, а затем бидистиллированной водой. Вспомогательный электрод — платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены потенциалы в статье. Исследуемые растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на
бидистиллированной воде. В качестве фонового раствора использовали 0,1 М раствор N80104. Кислотность растворов измеряли на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированном по стандартным буферным растворам, с точностью ± 0,05 единиц рН. Электрохимические исследования проводили в естественно аэрируемых растворах при температуре 293 К.
Отметим, что при анализе ЦВА мы не рассматривали анодное растворение золота в этилендиаминтетрауксусной кислоте, так как в соответствие с классификацией Пирсона [21] золото относится к классу Ь или мягким металлам. Два донорных атома азота и четыре атома кислорода разных ацетатных фрагментов аниона е^а4- в соответствие с той же классификацией относятся к жестким основаниям. Поэтому очевидно, что взаимодействие этилендиаминтетраацетат-ионов с золотом не приведет к образованию устойчивых комплексов, на что указывается в работе [22]. Известно, что наиболее прочные комплексы золото образует с фосфор-, мышьяк- и серосодержащими лигандами [21], которые содержат донорные атомы, относящиеся к мягким основаниям.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) золотого электрода в растворах с различной концентрацией №2Н2е^8 при рН 5,0 представлены на рис.1, кривые 1-4. Здесь же приведены ЦВА золотого электрода для фонового раствора как однократного (п = 1, пунктирная кривая 5), так и многократного циклирования (п = 10, кривая 6). На анодной ветви ЦВА (п = 10) фонового раствора можно выделить несколько участков. Согласно литературным данным [23-28], очень малые анодные токи соответствуют заряжению двойного электрического слоя. Предволна в области потенциалов до Е = +0,8 В отвечает, так называемой, «предоксидной» области, которая возникает благодаря образованию
субмолекулярного слоя АиОН. Основная волна, которая наблюдается при потенциалах +0,9... + 1,4 В, связана с образованием поверхностного оксида Аи0. При потенциалах положительнее 1,4 В ток экспоненциально возрастает благодаря выделению кислорода. При обратном сканировании потенциала фиксируются три катодных пика, один из которых К1 при Е = 0,7 В отвечает восстановлению оксида золота АиО. Из ЦВА растворов с различной концентрацией №2Н2е^8 и рН, записанных при однократном и многократном циклировании, было установлено, что ток пика и потенциал пика практически не зависят от режима снятия ЦВА. Поэтому все последующие ЦВА растворов с различной концентрацией №2Н2е^а
регистрировались в режиме однократного циклирования. Как следует из рис. 1, добавление №2Н2е^а в раствор приводит: 1) к смещению анодной ветви ЦВА в область менее анодных потенциалов; 2) к росту тока анодной волны; 3) к трансформации анодной волны в пиковый ток при концентрации №2Н2е^а более 5-10 4 М. Зависимость тока анодной волны от концентрации
№2Н2е^а свидетельствует об участии Н2е^а -ионов в анодном окислении, причем окисление Н2е^а2_ и золота протекает в одной и той же области потенциалов. Появление анодного пика на ЦВА обусловлено нестационарной диффузией реагирующего вещества и, очевидно, что с увеличением концентрации №2Н2е^а
токоопределяющим процессом становится окисление Н2е^а2_. Рост концентрации №2Н2е^а в растворе не оказывает заметного влияния на катодный процесс, можно отметить лишь слабое её влияние на величину катодного пика К восстановления поверхностного оксида.
I, мкА
40 -
20
0,0
0,5
1,0
1,5
Е, В (х.с.э.)
1/2
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы золотого электрода для раствора 0,1 М ЫаСЮ4, при различной концентрации №2Н2е^а (М): 1-10"4 (1); 5-10-4 (2); 1-10-3 (3); 3-10-3 (4); рН 5,0 (сплошные линии). ЦВА фонового раствора 0,1 М МаСЮ4: п = 1 (5), п = 10 (6) (пунктирные линии). V = 0,075 В/с
В методе линейной ВА используются диагностические критерии, позволяющие установить адсорбцию реагирующего вещества [29 30]. Так, при адсорбции вещества отношение ¡р/сУ с ростом скорости развертки увеличивается, тогда как отношение ¡р/сУ может оставаться почти постоянным; кинетический параметр Ху = ^д1р/^дУ, называемый критерием Семерано, принимает значение от 0,6 до 0,9.
Для установления адсорбции аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты снимали ЦВА растворов с переменной концентрацией №2Н2е^а (1-10_4, 5-10_4, 1-10_3, 3-10_3 М) при рН 5,0 в зависимости от скорости развертки потенциала. Одна из серий ЦВА приведена на рис. 2. Установлено, что критерий Семерано для растворов 1-10"4, 5-10_4, 1-10_3 М №2Н2е^8 принимает соответственно значения 0,93; 0,7; 0,65. Это позволяет сделать вывод об адсорбции на золотом электроде Н2е^а2_-иона, который доминирует в растворе при рН 5,0. Из ЦВА рассчитаны также значения ¡р/сУ1/2 и ¡р/сУ. Результаты расчетов приведены в таблице 1.
А1
0
К1
1/2
Таблица 1 - Значения ip/cV и ip/cV для раствора 10-3 М Na2H2edta, 0,1 М NaClO4, pH 5,0.
V, В/с ip-10°, A ip/cV ip/cV
0,020 3,5 0,25 1,75
0,050 S,7 0,3б 1,б
0,075 12,5 0,4б 1,7
0,150 22,0 0,5б 1,5
I, мкА
30
Б, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы золотого электрода для раствора 10_3 М Ыа2Н2е^а; 0,1 М ЫаСЮ4; рН 5,0 при различной скорости развертки потенциала (В/с): 0,020 (1); 0,050 (2); 0,075 (3); 0,150 (4)
Как следует из таблицы 1 величина ¡р/сУ1/2 возрастает с увеличением скорости развертки, тогда как значение ¡р/сУ остается практически постоянным, что соответствует критериям адсорбции реагирующего вещества.
Потенциал анодного пика Ер (рис. 2) с ростом скорости развертки потенциала смещается в область отрицательных значений, что свидетельствует о необратимом характере переноса заряда. В соответствии с уравнением [31]:
dE*
= 2,303-
RT
с11дУ 2рпрР
где В — коэффициент переноса заряда, ПВ — число электронов, переносимых в ходе скорость-определяющей стадии, рассчитан параметр Впв, который с увеличением концентрации Ыа2Н2е^а возрастает от 0,4 до 0,65 соответственно. Для необратимого электродного процесса Николсоном и Шейном предложено уравнение, связывающее ток пика с потенциалом пика [32]. Зависимость 1д1р — Бр является линейной с углом наклона, равным ВпВР/2,303РТ, и также позволяет определить коэффициент Впв. Рассчитанные значения Вив для исследуемых концентраций Ыа2Н2е^а варьируются в пределах 0,34...0,67, подтверждают значения, полученные из наклона зависимости Ер — 1дУ, и согласуются с результатами работы, выполненной на платиновом электроде [18].
На основе полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
1. Зависимость тока анодной волны от концентрации Na2H2edta при pH 5,0 свидетельствует об участии анионов в анодном окислении, причем окисление H2edta2- и золота протекают в одной и той же области потенциалов. С ростом концентрации Na2H2edta токоопределяющим процессом становится окисление H2edta2-.
2. На основе диагностических критериев адсорбции, используемых в методе линейной вольтамперометрии, сделан вывод об адсорбции этилендиаминтетраацетат-ионов на золоте. Используя зависимости Ep — IgV и lgip — Ep, рассчитан параметр ßnß, который с увеличением концентрации Na2H2edta изменяется соответственно от 0,4 до 0,б5.
Литература
1. C.A. Emilio, W.F. Jardim, M.I. Litter, H.D. Mansilla, J. Photoch. Photobio, A 151, 121-127 (2002);
2. G. Ghiselli, W.F. Jardim, M.I. Litter, H.D. Mansilla, J. Photoch. Photobio, A 167, 59-б7 (2004);
3. E.H. Park, J.H. Jung, H.H. Chung, Chemosphere, 64, 432-43б (200б);
4. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, С.В. Борисевич, А.М. Шапник, Известия высш. уч. заведений. Хим. и хим. технология, 55, 59-б2, (2012);
5. L. Suarez, M.A. Diez, R. Garcia, F.A. Riera, Separationand Technol., 118, 144-150 (2013);
6. A.C. Аlder, H. Siegrist, W. Gujier, W. Giger, Water Res. , 24, 733-742 (1990);
7. D.W. Sundstrom, J.S. Allen, S.S Fenton et al., J. Environ. Sci. Health, A31, 1215-1235 (199б);
S. P.A. Babay, C.A. Emilio, R.E. Ferreyra et al., Int. J. Photoenergy, З, 193-199 (2001);
9. M. Sorensen, F.H. Frimmel, Water Res, З1, 2SS5-2S91 (199S);
10. J.K. Yang, A.P.Davis, Environ. Sci. Technol., З4, 37S9-3795 (2000);
11. P.A. Babay, C.A. Emilio, R.E. Ferreyra et al., Water Sci. Technol, 44, 179-1S5 (2001);
12. S. Chitra, K. Paramasivan, P.K. Sinha, K.B. Lal, J. Clean. Prod., 12, 429-435 (2004);
13. K. Airton, P.Z. Patricio, D. Nelson, Adv. Environ. Res., 7, 197-202 (2002);
14. R.S. Yeh, Y.Y. Wang, C.C. Wan, Water Res, 29, 597-599 (1995);
15. E. Gilbert, G.S. Hoffmann, Water Res., 24, 39-44 (1990);
16. Zh. Xu, G. Libao, Zh. Baofeng et al., Environmental Science and Technology, 2-3б (2013);
17. G. Chen, Sep. Pur. Technol, З8, 11- 41 (2004);
1S. J.W. Johnson, H.W. Jiang, S.B. Hanna, W.J. James, J. Electrochem.Soc., 119, 574-5S0 (1972);
19. Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тиринг, Г. Вюнш, Комплексные соединения в аналитической химии. Мир, Москва, 1974. 531 c.
20. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник, ЖПХ, 87, 52-57 (2014);
21. Ф. Басоло, Р. Пирсон, Механизмы неорганических реакций. Мир, Москва, 1971. 592 c.
22. Р. Тунольд, Й. Брун, Б. Иохансен, М.М. Якшич, Электрохимия, З1, б95-70б (1995);
23. H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, Electrochim. Acta, З1, 1051-10б1 (19S6);
24. R. Schumacher, G. Borges, K.K. Kanazawa, Surface Science, 16З, б21-б2б (19S5);
25. H. Chang, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 1З6, 17-22 (19S9);
26. H. Chang, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 136, 23-27 (1989);
27. I-H. Yeo, Y.S. Lee, D.C. Johnson, Electrochim.Acta., 37, 1811-1815 (1992);
28. J.S. Gordon, D.C. Johnson, J. Electroanal. Chem, 365, 2б7-274 (1994);
29. В.И. Гороховская, В.М. Гороховский, Практикум по электрохимическим методам анализа. Высшая школа, Москва, 1983. 191 c.
30. А.М. Бонд, Полярографические методы в аналитической химии, Химия, Москва, 1983. 328 с.
31. Л.Ф. Козин, Электроосаждение и растворение многовалентных металлов, Наукова Думка, Киев, 1989. 464 с.
32. R.S. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem., 36, 706-723 (1964).
© Т. П. Петрова, к.х.н., доцент кафедры неорганической химии КНИТУ, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. Стародубец, к.х.н., доцент той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник, к.х.н., инженер той кафедры, manushya@inbox.ru.
© T. P. Petrova - PhD (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, tpetrova45@inbox.ru; E. E. Starodubets - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, estarodubets@yandex.ru; A. M. Shapnik - PhD (Chemistry), engineer of the same Department, manushya@inbox.ru.
