CC BY
21
УДК 542.87, 504.4.054
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ДЕГРАДАЦИИ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ
КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТЕ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), щелочная среда, циклическая вольтамперометрия, золотой
электрод.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное окисление этилендиаминтетраацетат-ионов при их различной концентрации (0...310- М) в фоновом растворе 0,1 М NaClO4 на поликристаллическом золотом электроде в щелочных растворах. Установлено, что скорость деградации EDTA в щелочной среде меньше, чем в слабокислой. В сильнощелочной среде действие этилендиаминтетраацетат-ионов нивелируется, и профиль ЦВА определяется окислением золота и воды.
Key words: ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alkaline medium, cyclic voltammetry, gold electrode.
The anodic oxidation of ethylenediaminetetraacetateions(0...310—М)on polycrystalline gold electrode in the alkaline 0,1M NaClO4solutions were investigatedby cyclic voltammetry. It was found that the EDTA degradation rate in alkaline mediums is less than in weakly acidic solutions. In a strongly alkaline medium voltammograms profile is determined by oxidation of gold and water and does not depend on the presence of EDTA in solution.
В настоящей работе методом циклической вольтамперометрии изучено анодное окисление этилендиаминтетраацетат-ионов на золотом поликристаллическом электроде в зависимости от концентрации Ыа2Н2еС1а в растворах при рН > 8 на фоне 0,1 М ЫаС1О4. Полученные результаты могут быть использованы в процессе разработки электрохимического способа очистки сточных вод от этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЕРТА).
Этилендиаминтетрауксусная кислота - это белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде, тогда как ее соли Ыа4еС1а или Ыа2Н2еС1а хорошо растворимы в воде. Графическую формулу Н4е^а можно представить:
На анодной ветви вольтамперограмм при потенциалах +0,9...+ 1,4 В наблюдается волна, связанная с образованием поверхностного оксида АиО [3-8], которая проявлялась и при рН = 5 (рис.2) [2]. При потенциалах положительнее 1,4 В ток экспоненциально возрастает благодаря выделению кислорода. Отмечаются также некоторые общие закономерности при протекании электродных процессов в растворах с рН 5,0 и 8,0: с ростом концентрации Ыа2Н2еС1а в растворе анодная ветвь ЦВА смещается в область менее анодных потенциалов, ток волны растет и при концентрации Ыа2Н2есИа более 5-10-4 М анодная волна трансформируется в пиковый ток А1.
HOOCH2C \
/
CH2COOH
HOOCH2C
N - CH - CH - N / 22 \
CH2COOH
В зависимости от кислотности среды в водном растворе образуются различные протонированные формы этилендиаминтетраацетат-ионов: Н3еС1а-, Н2еС1а2-, НеС1а3-. Согласно распределительной диаграмме [1], при рН 5,0 доминирующей формой в раствоззе является Н2еС1а2-, при рН 8,0 преобладает НеС1а -, а при рН>11,0 в растворе существует депротонированный анион еС1а4-. Ранее [2] были исследованы растворы со значением рН, равном 5,0. Для настоящего исследования были выбраны слабощелочные (рН 8,0) и сильнощелочные (рН>11,0) растворы, в каждом из которых преобладает один вид анионов
этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Методика эксперимента подробно изложена в
[2].
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) золотого электрода в растворах с различной концентрацией Ыа2Н2еС1а при рН 8,0 представлены на рис. 1.
I, мкА 40
20
0,0
0,5
1,0
1,5
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы золотого электрода для раствора 0,1 М ЫаСЮ4, при различной концентрации №2Н2е^а (М):
10-4 (1); 5-10-4 0,075 В/с
(2); 10_3 (3); 3-10-3 (4). рН 8,0. V =
Зависимость тока анодной волны от концентрации Ыа2Н2еС1а при рН 8,0 также, как и в слабокислой среде, свидетельствует об участии доминирующей формы этилендиаминтетраацетат-ионов в анодном окислении, причем окисление этих
0
ионов и окисление золота в обоих случаях протекают в одной и той же области потенциалов. Появление анодного пика А1 на ЦВА при концентрации Ыа2Н2е^а более 5-10 4 М обусловлено нестационарной диффузией реагирующего вещества и, очевидно, что с увеличением концентрации Ыа2Н2е^а
токоопределяющим процессом становится окисление протонированных
этилендиаминтетраацетат-ионов. Отметим, что при изменении рН раствора от 5,0 до 8,0 при одной и той же концентрации Ыа2Н2е^а (3-10-3 М) ток анодного окисления А1 уменьшается, а потенциал полуволны Е1/2 изменяется от 1,04 В до 0,96 В. Наблюдаемый экспериментальный факт можно, по-видимому, объяснить протеканием химической реакции с участием протонов, которая предшествует реакции анодного окисления. Аналогичный эффект отмечался при исследовании анодного окисления Н4е^а на платиновом электроде [9] и легированном бором поликристаллическом алмазе [10].
С увеличением щелочности раствора от 5,0 до 8,0 при одной и той же концентрации Ыа2Н2е^а (рис. 1 и рис 2), катодный пик К1 смещается в область менее анодных потенциалов, и его величина уменьшается. Трансформация катодной ветви ЦВА с ростом рН, может быть связано с изменением ионного состава раствора: уменьшением концентрации дипротонированной формы Н2е^а2-и увеличением концентрации монопротонированной формы Не^а3-, что приводит к увеличению степени адсорбции анионов благодаря росту их заряда и более сильному электростатическому
взаимодействию с поверхностью золота. Потенциал нулевого заряда золота Е(п.н.з.) = 0,19 В (н.в.э.) [11], и, следовательно, во всей анодной и частично катодной области потенциалов золотой электрод заряжен положительно. Адсорбция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты Не^а3-затрудняет восстановление оксида золота и приводит к смещению катодного пика к менее положительным потенциалам.
При дальнейшем защелачивании раствора (0,1 М ЫаОН) в условиях преобладания
депротонированного аниона е^а4-, катодный пик К1 , связанный с восстановлением оксида золота АиО, исчезает (рис. 3, кривые 2-5), но возникает новый катодный пик К2 (ЕК2 ~ 0,0 В) и волна восстановления при Е < -0,06 В. Для выяснения причины трансформации катодной ветви ЦВА записана ЦВА золотого электрода в 0,1 М ЫаОН (рис. 3, кривая 1). Как следует из рис. 3, профили ЦВА золотого электрода в чистом растворе 0,1 М ЫаОН и с добавлением Ыа2Н2е^а аналогичны, наблюдаются лишь различия в потенциалах анодного пика А2, который обусловлен выделением кислорода, катодного пика К2 и потенциалов катодной волны. Добавление в раствор Ыа2Н2е^а затрудняет процесс анодного выделения молекулярного кислорода (пик А2) и вместе с тем облегчает восстановление кислорода, о чем свидетельствует сдвиг волны восстановления кислорода в анодную область.
I, мкА
40
20
0
1,0 1,5
Е, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы золотого электрода для раствора 0,1 М ЫаС1О4, при различной концентрации №2Н2еШа (М): 1 -0; 2 - 10-4; 3 - 5-10-4; 4 - 10-3; 5 - 3-10"3. рН 5,0. V = 0,075 В/с
I, мкА
0,4
0,2
0,0
А2
3-4 ■5
-0,5
0,0
0,5
1,0 1,5
Е, В (х.с.э.)
Рис. 3- Циклические вольтамперограммы золотого электрода для раствора 0,1 М ЫаОН, 0,1 М ЫаС1О4, при различной концентрации №2Н2еШа (М): 1 - 0; 2 - 10-4; 3 - 510-4; 4 - 10-3; 5 - 3-10-3. V = 0,075 В/с
Появление на ЦВА катодного пика К2 при ЕК2 ~ 0,0 В связано, по-видимому, с восстановлением оксида золота Аи2О3, образование которого, согласно термодинамическим данным, возможно при потенциале Е0 = 1,457 В (н.в.э.) [12]:
2Аи + 3Н2О = Аи2О3 + 6Н+ + 6е-
Как отмечается в работе [13], восстановление оксида золота Аи2О3 протекает только после полного восстановления АиО.
Возникновение катодной волны при потенциалах отрицательнее -0,1 В обусловлено восстановлением кислорода, который при значительной анодной поляризации выделяется непосредственно из воды. Таким образом, анализируя рис. 3, можно сделать вывод, что в сильнощелочной среде нивелируется действие этилендиаминтетраацетат-ионов и профиль ЦВА определяется, главным образом, окислением золота и воды.
Обращает на себя внимание отсутствие на ЦВА всех исследованных растворов катодных пиков,
А1
А2
обусловленных восстановлением продуктов анодного окисления этилендиаминтетраацетат-ионов. Если продукт анодной реакции является достаточно устойчивым и способным к восстановлению, то на катодной ветви следует ожидать пики его восстановления. Их отсутствие может быть связано с образованием короткоживущих нестабильных продуктов, либо с формированием частиц, не способных к дальнейшему восстановлению.
В литературе рассматриваются различные схемы деградации H4edta в зависимости от метода обработки сточных вод. При озонировании водных растворов основными интермедиатами,
генерируемыми при разложении H4edta, являются нитрилотриуксусная (NTA), иминодиуксусная (IDA) кислоты и глицин [14]. Кроме перечисленных, продуктами разложения могут быть этилендиаминдиуксусная, глиоксиловая, щавелевая, муравьиная кислоты. При деградации H4edta в присутствие Н2О2 под действием ультразвуковой обработки растворов были обнаружены NTA, аммиак и нитраты [15]. Предполагается, что разложение H4edta начинается с разрушения связей C-N и образования глицина, аммиака, щавелевой и муравьиной кислот. На заключительном этапе интермедиаты окисляются и минерализуются до СО2 и нитратов. Используя ионную, ультра жидкостную хроматографию, масс-спектроскопию, авторы [16] идентифицировали продукты деградации комплексов [Cuedta] при фотоэлектрокаталитическом их окислении на электроде из оксида титана (IV). Установлено, что деградация протекает через последовательное удаление ацетатных групп
этилендиаминтетраацетат-иона и генерирования уксусной, муравьиной, щавелевой кислот. В качестве интермедиатов образуется глицин, нитрилотриуксусная кислота и этилендиамин. На конечном этапе образуются катионы аммония и нитрат-ионы. При электрохимическом окисление H4edta на платиновом электроде в кислых растворах и анализе продуктов электролиза, используя метод бумажного электрофореза, показано, что деградация H4edta протекает через ряд последовательных стадий с участием неионизированных ацетатных групп, каждая из которых образует СО2 и формальдегид СН2О [9]. Приведенный анализ литературных данных показывает, что независимо от способа окисления H4edta конечными продуктами деградации кислоты и ее анионов являются в основном одни и те же вещества - СО2 и нитраты.
Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
1. Скорость деградации EDTA в щелочной среде меньше, чем в слабокислой. При pH 8,ö скорость-определяющей стадии переноса электрона предшествует химическая реакция с участием протонов.
2. В сильнощелочной среде действие этилендиаминтетраацетат-ионов нивелируется, и профиль ЦBA определяется окислением золота и воды.
3. Отсутствие на ЦBA катодных пиков восстановления продуктов анодного окисления этилендиаминтетраацетат-ионов, по-видимому, связано с образованием короткоживущих нестабильных продуктов, либо с формированием частиц, не способных к дальнейшему восстановлению.
4. Полученные результаты могут быть использованы при разработке метода электрохимической очистки сточных вод от EDTA.
Литература
1. Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тиринг, Г. Вюнш, Комплексные соединения в аналитической химии. Мир, Москва, 1974. 531 c.
2. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник. Вестник технологического университета. 2Ö15. Т.18. № 16. С. 2225.
3. H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, Electrochim. Acta, 31, 1Ö51-1Ö61 (1986);
4. R. Schumacher, G. Borges, K.K. Kanazawa, Surface Science, 163, 621-626 (1985);
5. H. Chang, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 136, 17-22 (1989);
6. H. Chang, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 136, 23-27 (1989);
7. I-H. Yeo, Y.S. Lee, D.C. Johnson, Electrochim.Acta., 37, 1811-1815 (1992);
8. J.S. Gordon, D.C. Johnson, J. Electroanal. Chem, 365, 267274 (1994);
9. J.W. Johnson, H.W. Jiang, S.B.Hanna, W.J. James, J. Electrochem. Soc., 119, 574-58Ö (1972);
1Ö. А.Е. Денисова, Ю.В. Плесков, Электрохимия, 44, 9, 1166-1168 (2ÖÖ8);
11. А.Н. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда. Наука, Москва, 1982. 259 c.;
12. Я.И. Турьян, Окислительно-восстановительные реакции потенциалы в аналитической химии. Химия, Москва, 1989. 243 с.;
13. A. Abu-Rabi, D. Jasin, S. Mentus, J. Electroanal. Chem., 600, 364-368 (2ÖÖ7);
14. E. Gilbert, G.S. Hoffmann, Water Res., 24, 39-44 (199Ö);
15. S. Chitra, K. Paramasivan, P.K. Sinha, K.B. Lal, J. Clean. Prod., 12, 429-435 (2ÖÖ4);
16. Zh. Xu, G. Libao, Zh. Baofeng et al., Environmental Science and Technology, 2-36 (2Ö13).
© Т. П. Петрова, к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. Стародубец, к.х.н., доцент той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник, к.х.н., инженер той кафедры, manushya@inbox.ru.
© T. P. Petrova - PhD (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, tpetrova45@inbox.ru; E. E. Starodubets - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, estarodubets@yandex.ru; A. M. Shapnik - PhD (Chemistry), engineer of the same Department, manushya@inbox.ru.
