CC BY
70
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРАХ НИТРАТА КАЛИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод,
наноразмерные прекурсоры.
Потенциодинамическим и хронопотенциометрическим методами исследовано электрохимическое поведение алюминия (99,5%) в электролитах на основе KNO3 в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 М). Изучено влияние добавок щелочи (NaOH) на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.
The electrochemical behavior of aluminium (99,5%) in KNO3 solutions of wide range of concentration (10-5 - 1,0 М) with using potentiodynamic and hronopotentiometric methods has been investigated. The influence of NaOH additions on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
Введение
Литературные данные указывают на неоднозначное влияние нитратных ионов на коррозионное и анодное поведение алюминия [1-5]. Известно [2,4], что ион ЫО3~ является активирующим анионом, поскольку в нитратных растворах, так же как и в галогенидсо-держащих средах [7-8], достигается критический потенциал питтингообразования, после достижения которого на поверхности металла появляются точечные поражения [7,9-10]. В то же время в нитратсодержа-щих средах отмечается значительно более протяженная, по сравнению с галоидными средами, область пассивного состояния металла [2,4,6,8], что позволяет применять добавки нитратов в качестве ингибиторов коррозии алюминия.
Электрохимическое поведение алюминия в нит-ратсодержащих электролитах рассматривалось в ряде работ [2,4-5]. Однако анодное поведение алюминия в растворах на основе нитрата калия в широком диапазоне концентраций и рН изучено явно недостаточно. Подобная информация представляет значительный интерес с точки зрения разработки технологии получения устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных керамических и композиционных материалов конструкционного и функционального назначения [11-13].
Целью настоящей работы было исследование закономерностей электрохимического поведения алюминия в растворах нитрата калия в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 моль/л), а также влияния добавок щелочи в раствор КЫОэ на анодную поляризацию и электрохимические характеристики алюминиевого электрода.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1
2
см , остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Перед каждым опытом
поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ыа3РО4-12Н2О - 30 г/л, Ыа2СО3 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60^70°С, х=5^10 минут), травили (ЫаОН - 100 г/л, 1°=50-60°С, 1=0,5^1,0 минут), осветляли (НЫО3 (1:1), 1°=18^25°С, 1=1,0^2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.
Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых нитратных растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки потенциала 2,0 мВ/с) и хронопотен-циометрический методы.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222 В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.
По результатам поляризационных измерений в рабочих растворах методами экстраполяции тафе-левских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии, а также поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
На рис.1 приведены зависимости изменения потенциала алюминиевого электрода с момента его погружения в растворы КЫО3. Приведенные хроно-потенциограммы (рис.1), снятые в отсутствии внешнего тока, дают наглядное представление о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода в растворах нитрата калия в широком интервале концентраций (10-5 - 1,0 моль/л). Можно видеть, что стационарный потенциал элек-
трода в начальный период времени (60-70 с) в большинстве случаев проходит через явно выраженный минимум, затем плавно изменяется в сторону более положительных значений и после 40-60 минут процесса выходит на свое постоянное значение, что свидетельствует об электрохимическом образовании более стабильного пассивного слоя (рис.1). Максимальная разность потенциалов в растворах КЫО3 составляет 0,15-0,20 В.
О SOO 1000 1500 2000 2W0
Вреип.с
Рис. 1 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в растворе KNO3, моль/л: 1 - 10-5 (рН 5,53); 2 - 10-4 (рН 5,63); 3 - 10-3 (рН 6,23); 4 - 10-2 (рН 6,47); 5 - 10-1 (рН 6,56); 6 - 1 (рН 6,66)
Влияние концентрации нитрата калия на характер изменения потенциала алюминиевого электрода, в целом, неоднозначно, хотя и прослеживается некоторая тенденция стабилизации электродного потенциала в более концентрированных (□ 10-3-10-2) растворах (рис.1). Это свидетельствует о нестабильности процесса образования-растворения оксидной пленки на поверхности металла в нитратных растворах в диапазоне концентраций 10-5-1,0 моль/л. Наблюдаемые на хронопотенциограммах (рис.1) флуктуации электродного потенциала, более явно выраженные в более разбавленных растворах (□ 10-3М), также свидетельствуют о наличии двух непрерывных взаимосвязанных динамических процессах на поверхности алюминия - локального пробоя оксидной пленки и ее заращивания.
Анодная поляризация в нитратных растворах приводит к образованию более стабильной и устойчивой во времени пассивной пленки. Этот факт иллюстрируют поляризационные кривые анодного растворения алюминия, снятые в рабочих растворах KNO3 (рис. 2).
Анализ анодных поляризационных кривых (рис.2) показывает, что увеличение концентрации нитрата калия приводит к уменьшению протяженности области пассивности, смещая потенциал активации (потенциал, при котором начинается подъема тока) в сторону менее положительных значений. Подъем тока на анодных поляризационных кривых обусловлен образованием на поверхности металла отдельных пит-тингов, вследствие локальной активации поверхности электрода в условиях анодной поляризации. В настоящей работе наличие питтингов было подтверждено визуальными наблюдениями за состоянием поверхности алюминиевого электрода.
-1000 -SM О 500 10» 1500 2000 2500 3000
Е.мВ
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе КМ03, моль/л: 1 - 10-5 (рН 5,41-5,53); 2 - 10-4 (рН 5,63-5,70); 3 - 10-3 (рН 5,72-6,23); 4 - 10-2 (рН 6,47-6,50); 5 - 10-1 (рН 6,56-6,70); 6 - 1 (рН 6,666,80)
В отличие от хлоридных растворов, в которых наблюдалась четкая тенденция к росту тока в пассивной области с возрастанием содержания соли в растворе [8,14], в растворах КЫО3 увеличение концентрации нитрата калия практически не влияет на значения плотности тока в этой области, хотя и прослеживается противоположная тенденция -уменьшение тока в области пассивности с ростом концентрации раствора (рис.2). Таким образом, присутствие нитрат-ионов, так же как и сульфат-ионов [6,14], в определенных условиях анодной поляризации может оказывать ингибирующее действие на процесс зарождения питтингов [2,4].
В работе [2] исследовали влияние добавок КОН на анодную поляризацию алюминиевого электрода в растворах КЫО3. При этом было установлено, что потенциал активации алюминиевого электрода зависит от концентрации щелочи и уменьшается с ростом содержания соли. В связи с этим в настоящей работе в качестве щелочной добавки в 1,0 М раствор нитрата калия использовали ЫаОН.
Влияние добавок ЫаОН на анодные потен-циодинамические поляризационные кривые алюминиевого электрода в 1М растворе КЫО3 приведено на рис.3. Добавка щелочи изменяет характер анодной поляризации алюминиевого электрода (рис.3) -возрастание концентрации добавки способствует росту плотности тока в пассивной области и увеличению протяженности области пассивности. При небольшом содержании ЫаОН (10-2 моль/л - кривая 2 на рис.3) вольтамперная характеристика алюминиевого электрода идентична кривой, характерной для чистого, без добавки щелочи, 1,0 М раствора КЫО3 (кривая 1 на рис.3). При большом избытке щелочи (>1,0 моль/л) значения плотности тока в пассивной области в условиях анодной поляризации (кривая 4 на рис.3) такие же, как и в чистых растворах ЫаОН (1,0 моль/л), полученные нами в предыдущем исследовании [15].
Подъем тока на анодных поляризационных кривых при добавлении щелочи (рис.3) так же, как и в случае чистых растворов нитратов (рис.2), связан с
появлением и развитием на поверхности электрода микроочагов локальной активации (питтингов).
При добавлении щелочи в раствор нитратов потенциал активации при увеличении содержания ионов ОН- сначала незначительно возрастает таким же образом, как и при ее добавлении в растворы хлоридов [8,16]. При дальнейшем подщелачивании нитратного раствора происходит затруднение анодно-анионной активации, а при увеличении концентрации ионов ЫО3" - облегчение этого процесса [2].
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2С00 35» 3000
Е.мЕ I'
Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1 М растворе КМ03 с разным содержанием МаОИ, моль/л: 1 - 0 (рН 6,66-5,83); 2 - 10-2 (рН 11,63-11,47); 3 - 10-1 (рН 12,51-12,63); 4 - 1 (рН 13,45-13,49)
Полученные данные подтверждают адсорбционный механизм локальной активации алюминия [1719], связанный с адсорбцией активирующего аниона на отдельных участках поверхности металла, а также по дефектам оксидной пленки с последующим переходом в раствор образующихся комплексных гидроксосоеди-нений, содержащих этот активирующий анион. Увеличение содержания ионов ОН- в нитратном растворе затрудняет адсорбцию ионов ЫО3- и способствует возрастанию дефектности пассивной оксидной пленки. Таким образом, в нитратных растворах с добавкой значительных количеств щелочи на поверхности алюминиевого электрода при определенных условиях анодной поляризации формируются как пассивные, так и активные участки, на которых возможен процесс питтингообразования [2].
Хронопотенциограммы (рис.4), снятые в нитратных растворах с добавкой щелочи, иллюстрируют динамику процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода.
Добавление в нитратный раствор ионов ОН-смещает потенциал алюминиевого электрода на 0,570,62 В в сторону более отрицательных значений, характерных для чистых растворов ЫаОН [20].
В следующей таблице приведены результаты коррозионных испытаний. Если говорить о чистых растворах нитрата калия, то при увеличении концентрации соли от 10-5 до 1,0 моль/л ток коррозии возрастает почти в 4 раза (табл.). Добавление в нитратный раствор щелочи сдвигает потенциал коррозии алюминиевого электрода в область более отрицательных значений на 0,8-0,85 В (табл. 1).
-1-Е00 -I-,-.-,-,-,-,
О 200 4ГО 500 !М> 1000 1200
Ервмя.с
Рис. 4 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в 1 М растворе КМ03 с разным содержанием МаОИ, моль/л: 1 - 0 (рН 6,66); 2 - 10-2 (рН 11,63); 3 - 10-1 (рН 12,51); 4 - 1 (рН 13,45)
Ток коррозии при этом также значительно возрастает. Например, при добавлении к чистому раствору КЫО3 10-2 М ЫаОН коррозионный ток возрастает в 165 раз, при дальнейшем увеличении щелочи (10-1М) увеличивается ~ в 200 раз и ~ в 2000 раз, т.е более, чем на три порядка, при растворении в данном нитратном растворе 1,0 М ЫаОН (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты коррозионных испытаний
Таким образом, в работе исследовано анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в водных растворах на основе КЫО3 и ЫаОН и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава, рН и концентрации раствора. Полученные экспериментальные данные позволяют установить оптимальный режим поляризации для рабочего раствора определенного состава и концентрации, при которых алюминиевый электрод находится в устойчивом активном состоянии и имеет место максимальный выход продуктов его анод-
Состав и концентрация раствора, моль/л Метод экстраполяции тафе-левских участков Метод поляризационного сопротивления
.1кор, мкА/см2 Е -^кор? мВ К-Ш Ом .1кор, мкА/см2
10-5М КЫО3 0,8 -550 16667 2,0
10-4М КЫО3 0,6 -580 13333 2,7
10-3М КЫО3 1,0 -600 10000 3,0
10-2М КЫО3 1,0 -660 6667 5,0
10-1М КЫО3 1,0 -680 5714 6,5
1М КЫО3 4,7 -470 6250 7,9
1М КЫО3 + 10-2М №ОН 178 -1270 308 132
1М КЫО3 + 10-1М №ОН 316 -1370 23,53 1460
1М КЫО3 + 1М №ОН 7080 -1350 3,33 14970
ного растворения, в том числе и нанообъектов являющихся в ряде случаев прекурсорами композиционных материалов различного функционального и конструкционного назначения.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, госконтракт 02.740.11.0802.
Литература
1. Колотыркин, Я.В. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я.В. Колотыркин //Успехи химии. -1962. - T.III. - С. 322-325.
2. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1985. - T.LVIII. - № 10. - С. 2362-2365.
3. Акимов, А.Г. О закономерностях образования защитных оксидных слоев в системах металл (сплав) - среда / А.Г. Акимов //Защита металлов. - 1986. -Т. XXII, № 6. -С.879-886.
4. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
5. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.
6. Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, № 11. - С. 149-155.
7. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.
8. Григорьева, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. -2011. № 11. - С. 160-166.
9. Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев // Журнал прикладной химии. - 1986. - T.LIX. - № 5. - С. 1005-1011.
10. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.
11. Годымчук, А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при его взаимодействии нанопорошка алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, В.В., А.П.Ильин // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73.
12. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия / С.Ф. Тихов [и др.] //Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - № 5. - С. 682-700.
13. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al / А.И. Ратько [и др.] // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - № 1. - С. 154161.
14. Григорьева, И. О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2010. № 7. - С. 153-161.
15. Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в щелочной среде /И.О. Григорьева, А.Ф. Дрес-вянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 7. -С. 321-325.
16. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH /С.Г. Изотова, В.В.Сысоева, Е.Д. Артюгина // Журнал прикладной химии. - 1985. - T.LVIII. - № 9. - С. 2115-2118.
17. Peri, J.V. Infared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 211-219.
18. Peri, J.V. A Model for the Surface of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 220-230.
19. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. -М.: Мир, 1973. - 444 с.
20. Григорьева, И. О. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия /И.О. Григорьева [и др.] // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2010. № 6. - С. 72-78.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
