CC BY
78
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
ОСОБЕННОСТИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
В СОЛЕВЫХ НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое и коррозионное поведение, анодное растворение, потенциодинамическая поляризационная кривая, ток коррозии, потенциал коррозии, наноразмерные прекурсоры.
Исследовано электрохимическое поведение алюминия (99,5%) в солевых растворах, содержащих нитрат-ионы, в широком диапазоне концентраций моль/л). Изучено влияние состава и концентрации раство-
ров на анодное растворение и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical and corrosion behavior, anodic dissolution, potendiodynamic polarization curve, corrosion
current, and corrosion potential, nanosized precursors.
The electrochemical behavior of aluminium (99,5%) in saline solutions, containing nitrate-ions, of wide interval of concentrations (10'5-1,0 mol/l) has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the anodic solution and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
Согласно литературным данным [1-6] и результатам предыдущих работ [7-9], влияние нитратных ионов на анодное и коррозионное поведение алюминия неоднозначно. Известно [1,2,6], что ион ЫО3~ является активирующим анионом, поскольку в нитратных растворах достигается критический потенциал питтинго-образования, но в то же время, в таких средах наблюдается значительная протяженность области пассивного состояния алюминия, что позволяет использовать добавки нитратов в качестве ингибиторов коррозии.
В данной работе получены новые экспериментальные данные по влиянию состава и концентрации нитратсодержащих электролитов на параметры анодной поляризации и электрохимические характеристики алюминиевого электрода. Результаты работы могут быть полезны при решении вопросов оптимизации анодного растворения алюминия в различных перспективных технологиях - химические источники тока, получение водорода, электрохимический синтез гидро-ксидных и оксогидроксидных соединений алюминия как прекурсоров (в том числе наноразмерных) оксидной керамики, адсорбентов, носителей катализаторов. Кроме того, полученные экспериментальные данные представляют интерес для более точного описания механизма анодного окисления и коррозионного разрушения поверхностных оксидных пленок на алюминии.
Экспериментальная часть
Поляризационные измерения проводили в по-тенциодинамическом режиме со скоростью смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5 см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор. Электрохимические измерения, расчет коррозионных параметров, подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в предыдущих работах [7-8].
Результаты и их обсуждение
Изменение потенциала алюминиевого электрода
от времени в исследуемых растворах, содержащих ионы NO3" представлено на рис.1.
'400 Е,мв (XiCtt) б
■450 >--v —______
-МО ^ у '
-550 -бОО —
4----------
•«SO -700
ÎOO 00 600 800 1000 1200 1400 1«0 1800 Время,с
Рис. 1 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в нитратных растворах: 1 - Д!(МО3)3; 2 -КМО3; 3 - ЫаЫО3; 4 - ИМО3. Концентрация раствора, моль/л: а - 10-5; б - 10-3; в - 10-1
а
в
Изменение стационарного потенциала электрода зависит от катионного состава соли и ее концентрации. Так, в диапазоне концентраций растворов 10"3-10"5 моль/л (рис.1б.в) в большинстве случаев (исключение составляет МаЫО3) наблюдается плавное смещение потенциала алюминиевого электрода в сторону более отрицательных значений. В более разбавленных растворах (10-4-10-5 моль/л) потенциал смещается в область положительных значений (рис.1а). Также можно отметить (рис.1), что с увеличением концентрации раствора значения электродного потенциала становятся более электроотрицательными. При этом наиболее отрицательные значения потенциала алюминия в исследуемом диапазоне концентраций зафиксированы в случае раствора нитрата калия (рис.1).
В целом, влияние концентрации ЫО3" на характер изменения потенциала алюминиевого электрода неоднозначно, но прослеживается тенденция его стабилизации в более концентрированных растворах (>10-3 моль/л). Наличие на хронопотенциограммах небольших по амплитуде колебаний электродного потенциала, в большей степени характерных для более разбавленных растворов (10-5-10-3 моль/л), свидетельствует о непрерывности двух сопряженных процессов на поверхности электрода - локального пробоя защитной оксидной пленки и ее заращивания.
В предыдущих работах [7-9] было показано, что анодная поляризация в нитратных растворах приводит к образованию более стабильной и устойчивой во времени пассивной пленки. Влияние катионного состава и концентрации раствора на кинетику анодного процесса представлено на рис.2
Анализ анодных поляризационных кривых (рис.2) показывает, что в более разбавленных растворах солей (10-5-10-4 моль/л) потенциал анодно-анионной активации (потенциал, при котором начинается значительный подъем тока) в данных условиях поляризации не достигается (рис.2а). Для более концентрированных растворов (>10-3 моль/л) характерно наличие четко выраженной горизонтальной площадки, соответствующей области пассивности алюминиевого электрода, и резкое увеличение анодного тока после достижения потенциала активации (потенциала пит-тингообразования) (рис.2б,в). При этом протяженность пассивной области и величина соответствующего ей тока определяются природой и концентрацией раствора. Например, рост тока в пассивной области и некоторое уменьшение ее протяженности с увеличением концентрации раствора характерно для А!(ЫО3)3 и НЫО3 (рис.2). В случае же растворов КЫО3 и ЫаЫО3, наоборот, с увеличением концентрации зафиксировано незначительной уменьшение тока в пассивной области (рис.2).
Результаты показывают, что в диапазоне концентраций 10-3-10-2 моль/л величина анодного тока в области пассивности увеличивается в ряду: НЫО3 ^ ЫаЫО3 ^ КЫО3 ^ А!(1МО3)3; в более концентрированных (10-1 -1,0 моль/л) растворах наблюдается другая тенденция: ЫаЫО3 ^ КЫО3 ^ НЫО3 ^ А!(ЫО3)3.
В диапазоне концентраций 10-3-1,0 моль/л значения анодного тока после достижения потенциала активации (подъем тока) увеличиваются в ряду ЫаЫО3
К1ЧО3 ^ Н1ЧО3 ^ А!(ЫО3)3.
■вЬ
МА/СМ2
•0,2 ■0,6 Л •1А
■2,2 -2,6
■3,4
-1000 -500
500 1000 1500 2000 2500 3000
к! 1
-1000 -аоо
ьоо : ооо 1500 з оос
1(1
V Л.'О V
-1000 'ОС
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в нит-ратсодержащих растворах: 1 - Д!(МО3)3; 2 -КМО3; 3 - ЫаЫО3; 4 - ИМО3. Концентрация раствора, моль/л: а - 10-5; б - 10-3; в - 10-1
Подъем тока на анодных поляризационных кривых (рис. 2б,в) после достижения потенциала активации обусловлен образованием на поверхности алюминия питтингов, что подтверждается результатами микроскопических исследований (рис. 3). Например, при концентрации раствора нитрата натрия > 10-1 моль/л в условиях длительной анодной поляризации (3 В) на поверхности образца можно видеть очаги коррозионного поражения (питтинги) (рис.3 а), которые имеют шаровидную форму и примерно равную глубину. При одинаковых условиях поляризации питтингообразование более выражено в растворе А!(ЫО3)3. В этом случае образуются более крупные питтинги, которые также имеют шаровидную форму с четко очерченными краями. При относительно низкой концентрации раствора (> 10-3
—>
а
моль/л) (рис.3б) образуются небольшие единичные питтинги, которые с ростом концентрации увеличиваются в диаметре и становятся более глубокими (рис.3 в-д).
б
Ж. 1 • \
1пН. л ■ -%>УШ
Рис. 3 - Микрофотографии поверхности алюминия (увеличение 56) после анодной поляризации в 10-1 М №N03 (а) и Д!^0з)з, моль/л: б - 10-2; в -10-1; г -1,0
Таблица 1 - Расчетные данные (на основании поляризационных измерений)
Состав раствора, моль/л Ра, мВ/ дек Рк, мВ/ дек Рп, кОм ..кор, мкА/ см2 Екор мВ
10"5 М А!(ЫО3)3 55 80 7,69 1,80 -600
10-4 М А!(ЫО3)3 100 50 4,54 3,10 -600
10"3 М А|(|\1О3Ь 110 90 1,67 13,00 -560
10-2 М А!(ЫО3)3 60 70 0,98 14,00 -550
10"1 М А!(ЫО3)3 130 120 0,55 48,00 -500
1,0 М А!(ЫО3)3 65 30 0,36 25,00 -480
10-5 М КЮ3 180 120 10,00 2,00 -550
10-4 М КЮ3 200 320 5.23 9,00 -580
10"3 М КЮ3 140 220 13,33 3,00 -600
10"2 М КЮ3 220 230 1,54 30,00 -660
10"1 М КЮ3 140 190 6,67 5,00 -680
1,0 М КЮ3 220 240 6,25 8,00 -470
10"5 М ЫаЫО3 180 210 10,00 3,00 -518
10"4 М ЫаЫО3 130 170 10,00 3,00 -518
10-3 М ЫаЫО3 165 170 13,33 2,70 -557
10"2 М ЫаЫО3 140 110 23,53 1,30 -417
10"1 М ЫаЫО3 175 170 5,71 6,50 -445
1,0 М ЫаЫО3 200 320 40,00 1,00 -450
На основании поляризационных измерений рассчитаны электрохимические параметры процесса: коэффициенты ра, рк (тафелевские наклоны анодной и катодной реакций), значения поляризационного сопротивления (Рп), тока коррозии (|кор) и потенциала коррозии (Екор), которые представлены в таблице. Приведенные данные (табл.) показывают, что с увеличением концентрации от 10-5 до 1,0 моль/л потенциал коррозии сдвигается в область положительных значений на 70^120 мВ, и его зависимость от концентрации имеет волнообразный характер, проходя через экстремумы (рис.4). Плотность тока коррозии в исследуемых солях с увеличением концентрации изменяется неоднозначно
и также имеет минимумы и максимумы, особенно ярко выраженные в случае А!(ЫО3)3 и КЫО3 (рис. 4, табл. 1). Наименьшие значения коррозионного тока зафиксированы в растворе МаЫО3 (рис. 4,табл.), а наибольшие - в А!(ЫО3)3 (рис. 4, табл.). Кроме того, влияние концентрации на изменение этого коррозионного показателя минимально также в растворе нитрата натрия: с ростом концентрации |кор изменяется незначительно (рис. 4, табл.). Таким образом, в ряду исследуемых нитратсодержащих солей для технологий с использованием растворимого алюминиевого анода (химические источники тока, получение водорода, синтез гидроксидных и оксогидрок-сидных соединений алюминия) с точки зрения минимальной скорости коррозии предпочтительным является раствор ЫаЫО3.
Рис. 4 - Влияние концентрации и состава нитратсодержащих растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода: 1 -потенциал коррозии (Екор); 2 - плотность тока коррозии (]кОр) в растворах:
------^Оз;---NaN0з; — Д!^0з)з
Таким образом, в работе исследовано электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных растворах, содержащих ионы ЫО3" в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 моль/л), и установлена зависимость ряда электрохимических и коррозионных характеристик от состава и концентрации раствора. Полученные в работе экспериментальные данные интересны для различных практических приложений, предполагающих использование алюминия в качестве анодного материала, и позволяют установить и прогнозировать оптимальные условия поляризации, состав и концентрацию раствора, при которых возможна анодно-анионной активация алюминиевого электрода без существенной потери коррозионной стойкости электрода вследствие локальных коррозионных процессов при воздействии агрессивных анионов.
Выводы
1. Показана нестабильность оксидной пленки на поверхности алюминиевого электрода в разбавленных (<10-2 моль/л) растворах А!(ЫО3)3 , К1ЧО3, ЫаЫО3.
2. В растворах ЫаЫО3 исследуемого диапазона концентраций зафиксированы наиболее отри-
в
г
цательные значения потенциала алюминия (в условиях разомкнутой цепи).
3. При длительной анодной поляризации (3 В) в растворах с концентрацией > 10-2 моль/л на поверхности образца возможно образование очагов коррозионного поражения в виде питтингов шаровидной формы с четко очерченными краями.
4. Наименьшие значения плотности тока коррозии зафиксированы в растворе ЫаЫО3, наибольшие - в А!(ЫОз)з.
5. Для технологий с использованием растворимого алюминиевого анода с позиций минимальной скорости коррозии, а также высокого значения потенциала разомкнутой цепи предпочтительным является раствор ЫаЫО3.
Литература
1. Я.В. Колотыркин. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я.В. Колотыркин //Успехи химии. - 1962. - Т.Ш. - С. 322-325.
2. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих К1\Ю3 и КОН /С.Г. Изотова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т.ЬУШ. - № 10. - С. 2362-2365.
3. А.Г. Акимов. О закономерностях образования защитных оксидных слоев в системах металл (сплав) - среда /А.Г. Акимов //Защита металлов. - 1986. - Т. XXII, № 6. -
С.879-886.
4. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов /И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
5. Т.А. Борисенкова. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава /Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина //Конденсированные среды и межфазные границы. Т.А. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.
6. Ю.И. Кузнецов. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев //Журнал прикладной химии. - 1986. -T.LIX. - № 5. - С. 1005-1011.
7. И.О. Григорьева. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.
8. И.О. Григорьева. Электрохимическое поведение алюминия в растворах нитрата калия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т.15, № 9. - С. 233-236.
9. И.О. Григорьева. Влияние состава и концентрации нитратсодержащих электролитов на анодное растворение и коррозионное поведение алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 20. - С. 69-72.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
