CC BY
4
УДК 621.793
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В АВТОМОБИЛЕСТРОЕНИИ
Агеева Екатерина Владимировна, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры технологии материалов и транспорта Юго-Западный государственный университет, Курск, Россия (e-mail: ageevа[email protected]) Воробьев Юнис Сергеевич, аспирант Юго-Западный государственный университет, Курск, Россия (e-mail: [email protected]) Колмыков Денис Валериевич, кандидат технических наук, доцент (e-mail: [email protected]) Курский государственный университет, Россия
На основании проведенных исследований установлено, что электрохимические технологии широко используются в автомобилестроении и области их применения все более увеличиваются, при этом ведутся работы по совершенствованию технологий электрохимических покрытий. К перспективным покрытиям относятся композиционные электрохимические покрытия, которые формируются при введении в электролиты для осаждения металлов мелкодисперсных порошков оксидов, карбидов, наноалма-зов, полимеров и других веществ.
Ключевые слова: электрохимические покрытия; электролит; электроосаждение; цинкование, кадмировнаие, меднение, никелирование; хромирование.
Введение
Современное автомобилестроение по сочетанию конструктивно-технологической сложности выпускаемой продукции и масштабов производства (массового выпуска автомобилей) является ведущей отраслью машиностроения. Оно считается также главным источником и носителем прогрессивных технологий, среди которых заметное место занимают электрохимические технологии. Эти технологии применяются для повышения коррозионной стойкости и износостойкости автомобильных деталей, а также для улучшения эстетического вида автомобилей, что повышает конкурентоспособность продукции автомобильных заводов.
Сущность электрохимических технологий состоит в нанесении на поверхности деталей автомобилей покрытий из различных металлов электролизом в водных растворах их солей. Электрохимические (гальванические) покрытия представляют собой тонкие металлические пленки, от долей микрометра до нескольких миллиметров, с хорошей адгезией на поверхности деталей машин, придающие этим поверхностям свойства, отличающиеся от свойств основного материала.
Для получения электрохимических покрытий в токопроводящий раствор (электролит), содержащий ионы будущего покрытия (например, 7и2+, №2+, Сг3+) помещается деталь, подготовленная к электроосаждению, и подключается к катоду источника тока. В качестве анодов используются обычно пластины из того же металла, что и покрытие (растворимые аноды). Под действием электрического тока положительные ионы металла, находящиеся в растворе, устремляются к катоду и разряжаются на его поверхности, образуя металлическое покрытие. Скорость осаждения покрытия и его качество (внешний вид и заданные свойства) определяются составом электролита и режимами электролиза (величиной электролизного тока, температурой, длительностью и др.).
Процесс получения электрохимических покрытий проводится в специальных сосудах (электролизных ваннах) с химически стойкими внутренними поверхностями. Ёмкость электролизных ванных может быть самой различной - от нескольких метров до десятков кубометров. В их конструкциях предусматриваются вспомогательные устройства для подогрева или охлаждения рабочего раствора и для его перемешивания, для крепления и перемещения обрабатываемых деталей, для удаления выделяющихся газов и др. На современных автомобильных заводах имеются специализированные гальванические цехи или участки, оборудованные большим количеством электролизных ванн различного назначения с механизацией или автоматизацией большинства технологических операций. В таких цехах нанесение электрохимических покрытий на детали автомобилей производителя в массовых масштабах, а качество покрытий контролируется в специализированных лабораториях.
Электрохимические технологии могут быть реализованы не только на крупных заводах, но и на относительно небольших предприятиях в условиях мелкосерийного и даже единичного производства, в частности на предприятиях и в мастерских автосервиса. Универсальность и технологическая гибкость процессов электроосаждения металлических покрытий является их большим преимуществом перед другими технологиями нанесения покрытий на стальные детали.
Необходимо отметить, что гальваническое производство считалось одним из самых вредных для окружающей среды. В связи с этим некоторое время назад был заметен спад применения таких технологий, однако в настоящее время они становятся все более востребованы. Попытки заменить электроосаждение металлических покрытий другими технологиями, в частности напылением различных материалов, не увенчалось успехом. Во-первых, напылённые покрытия в процессе эксплуатации быстрее растрескиваются и отслаиваются, чем электроосажденные покрытия. Кроме того, у напыленных покрытий гораздо ниже коррозионная стойкость из-за большой пористости. Во-вторых, нанесение электрохимических покрытий на автомобильные детали во много раз дешевле нанесения покрытий другого рода. Например, исходные материалы для гальванического производ-
ства (соли различных металлов и вспомогательные химикаты) имеют весьма небольшую стоимость, в то время как специальные порошки для напыления имеют очень высокую цену (на несколько порядков выше, чем цена материалов для гальваники). Наконец, производительность электроосаждения в условиях массового производства намного выше производительности напыления, не говоря уже о производительности нанесения покрытий физико-химическими методами (РУО и СУО) [1,2].
Несмотря на то, что экологические требования в России самые жесткие, в мире гальваническое производство может соответствовать им в полной мере. Для этого используются эффективные очистные сооружения, в которых утилизируются все отходы гальванического производства, которое работает в т.н. в замкнутом цикле. Поэтому современные гальванические технологии не вреднее с экологической точки зрения, чем любые другие.
Материалы и методы
При выполнении настоящих исследований выполнялся анализ публикаций по электрохимическим металлическим покрытиям, представленных в литературе, а также в коммуникационной сети «Интернет», систематизация имеющихся данных для обеспечения объективного представления о технологических возможностях методов электрохимического осаждения металлов в автомобилестроении и в авторемонте.
Результаты и их обсуждение
На основе обзора научно-технической литературы рассмотрены особенности нанесения металлических покрытий на детали автомобилей.
Основные электрохимические технологии, используемые в автомобилестроении для получения металлических покрытий на автомобильных деталях следующие: цинкование, кадмировнаие, меднение, никелирование и хромирование.
Цинкование. Цинк - переходный металл голубовато-белого цвета с гексагональной кристаллической решеткой. Плотность цинка (удельный вес) - 7,133 г/см ; температура плавления - 419,6°С. Цинк весьма хрупкий металл, механические свойства его следующие: предел прочности ов = 30...80 МПа; относительное удлинение 5 = 0,3...4,0 %; твердость НВ 200...500.
Цинк в больших количествах применяется для защиты черных металлов от коррозии путем нанесения тонкого слоя цинка на поверхность стали (цинкования). На цинкование расходуется примерно 40 % добычи этого металла, причем основной объем цинковых покрытий приходится на стальные листы, трубы и проволоку, и только четверть - на цинкование различных деталей и изделий. Надо отметить, что цинковые покрытия наносятся на поверхности, не подверженные сильным механическим воздействиям.
Защита стали цинковыми покрытиями носит анодный характер, поскольку цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо. Защитное действие цинкового покрытия зависит от его толщины, а также от условий эксплуатации изделий (по ГОСТ 9.306). Для легких условий эксплуатации (в сухом воздухе) рекомендуемая толщина покрытия составляет 6...9 мкм, для тяжелых условий (при воздействии атмосферных осадков, туманов, промышленных газов и при изменении температуры) толщина покрытия увеличивается до 36.42 мкм.
Для электрохимического цинкования используются электролиты двух типов: простые, т.н. кислые электролиты (сульфатные, хлоридные, бор-фтористоводородные и др.) и комплексные электролиты (цианидные, цин-катные, аммиакатные, пирофосфатные и др.). В простых электролитах цинк присутствует в виде отдельных гидратированных ионов, в комплексных электролитах цинк присутствует в виде комплексных ионов. Простые электролиты наиболее дешевы и широко используются в промышленности. Состав наиболее широко применяемого сульфатного электролита следующий (кг/м ): сернокислый цинк - 200.300; сернокислый натрий -50.100; сернокислый алюминий - 30.50; декстрин - 8.10; рН -3,5.4,5. Режим осаждения: температура электролита - 15.25°С; плотность тока - 1.2 А/дм ; выход покрытия по току - до 98 %; аноды - цинковые пластины ЦО, Ц1 или Ц2, которые помещаются в чехлы из кислотостойкой ткани во избежание загрязнения электролита.
Щелочные и аммиакатные электролиты более сложны по составу по сравнению с сульфатными, а также более опасны с экологической точки зрения, так как имеют в своем составе высокотоксичные цианистые и аммонийные соли.
Комплексные электролиты для цинкования применяются гораздо реже, несмотря, на то, что они обеспечивают повышенную скорость осаждения цинка и хорошее качество покрытий. Главные причины, ограничивающие применение комплексных электролитов - это сложный состав с дорогостоящими компонентами и нестабильные результаты цинкования.
Здесь необходимо упомянуть, что на современных автомобильных заводах производится цинкование кузовов легковых автомобилей, которое значительно увеличивает их коррозионную стойкость и повышает срок службы автомобиля. Различают три вида цинкования автомобильных кузовов: горячее цинкование, гальваническое (электрохимическое) цинкование и холодное цинкование.
Горячее цинкование - самый надежный и эффективный метод защиты стальных кузовов. Кузов автомобиля полностью или его отдельные части после соответствующей подготовки погружают в емкость с расплавленным цинком (температура ~ 500 °С) и выдерживают некоторое время. В результате поверхности кузовных элементов покрываются слоем цинка толщиной 15.25 мкм, но может доходить до 100 мкм.
Пленка чистого цинка на поверхности стали надежно защищает кузов автомобиля от коррозии. Кузов автомобиля покрывается цинком полностью, в том числе все стыки и швы. При таком цинковании гарантия на кузов дается до 15.. .20 лет. Впервые горячее цинкование применила компания Audi в середине прошлого века на модели Audi А80. Позже этот метод стали применять такие фирмы как Volvo и Porsche. Несмотря на высокую стоимость горячего цинкования применение этого метода постоянно расширяется, поскольку повышает конкурентоспособность автомобильной техники. В настоящее время горячее цинкование применяется на всех автомобилях премиум-класса, а также на бюджетных моделях, например, Renault Logan, Ео^Босши др.
Гальваническое цинкование состоит в том, что кузов автомобиля помещается в емкость с цинковым электролитом (водным раствором цинковых солей) и подключается к отрицательному полюсу источника тока. В результате электролиза цинк покрывает металл кузова абсолютно равномерным слоем заданной толщины (5.15 мкм.). Гарантия на такой кузов доходит до 10 лет. Гальваническое цинкование кузовов применяют такие фирмы как Skoda, Mitsubishi, Chevrolet, Toyota, BMW, Volkswagen, Mercedes и некоторые другие. С 2014 года этот метод применяется на отечественном заводе УАЗ на моделях Патриот, Хантер и др. Толщина слоя цинка на деталях кузова составляет 9.15 мкм. При этом крыши кузовов на этих моделях не обрабатываются, как, впрочем, и на подавляющем большинстве иностранных автомобилей. Гарантия на оцинкованные кузова 10 лет.
Наиболее простым и дешевым методом антикоррозионной обработки автомобильных кузовов является холодное цинкование. Сущность этого метода состоит в том, что мелкодисперсный цинковый порошок наносится на элементы кузова газотермическим напылением. Толщина напыленного слоя достигает 50.100 мкм и содержание цинка в напыленном покрытии составляет 90.93%.
Оцинковка кузова автомобиля напылением широко применяется на китайских, корейских и российских заводах. При этом часто используется неполная холодная оцинковка, при которой цинковые покрытия наносятся не на весь кузов, а только на отдельные его элементы и по большей части только, с одной стороны [3, 4].
Например, на автомобилях Лада Приора и Лада Веста кузова оцинкованы полностью (кроме крыши), Лада Гранта и Калина - 52%. Холодным цинкованием обрабатываются наиболее подверженные коррозии элементы кузова: днище, низ дверей, пороги, узловые соединения и пр.
Необходимо отметить, что обязательным элементом подготовки автомобильных кузовов под холодное цинкование является фосфатирование. Фосфатирование производится в специальных ваннах с растворами фосфатов и вспомогательных веществ (активаторов, ингибиторов, наполнителей и др.). В заводских условиях используют готовые фосфатные концентраты
КФ-1, КФ-12 и др. (ГОСТ 9.032). Температура растворов для фосфатиро-вания 45.50°С, длительность обработки - несколько минут.
В результате на поверхности кузовных деталей образуется химически связанный пористый слой, состоящий из нерастворимых коррозионно-стойких фосфатов. Такой пористый слой значительно увеличивает прочность сцепления напыленного цинкового покрытия с основным металлом.
Кадмирование. _Кадмий - достаточно редкий металл белого цвета с желтоватым оттенком. Он относится к переходным тяжелым металлом, наряду со свинцом и осмием. При нормальных условиях кадмий мягкий и очень пластичный металл. Плотность кадмия 8,65 г/см ; температура плавления 321°С (легкоплавкий металл), прочность кадмия на растяжение невысокая ~ 64 МПа при очень высоком относительном удлинении, доходящим до 100%.
Ценнейшим свойством кадмия является его очень высокая коррозионная стойкость, намного выше, чем стойкость цинка. Кадмий хорошо защищает стальные изделия в экстремальных условиях: в морской воде, в кислых и щелочных жидкостях, а также в агрессивных газах. Электрохимические кадмиевые покрытия имеют самое прочное сцепление с металлической основой по сравнению со всеми другими покрытиями, причем они сохраняют это свойство при нагреве. Кадмиевые покрытия, в отличие от других покрытий (например, никелевых или хромовых), легко осаждаются не только на сталь, но и на алюминиевые и магниевые сплавы.
Кадмиевые покрытия считаются наилучшим вариантом защиты пружин и других упругих элементов и деталей, работающих на изгиб и сжатие при циклических нагрузках, поскольку они не склонны к образованию трещин. Кадмирование также служит наиболее эффективной защитой крепежных резьбовых деталей и в этом качестве оно наиболее широко используется в автомобилестроении (а также в кораблестроении, авиа- и ракетостроении и во многих других отраслях). В резьбовых соединениях кадмий не только защищает основной металл от коррозии, но и обеспечивает полную герметичность резьбового соединения за счет перераспределения кадмия по поверхности резьбы благодаря его уникальной пластичности.
Для электрохимического кадмирования используется два типа электролитов - цианистые и кислые.
Цианистые электролиты позволяют получать мелкозернистые, плотные и гладкие покрытия на изделиях сложной формы, поскольку эти электролиты обладают очень высокой рассеивающей способностью.
Покрытия из цианистых электролитов получаются одинаковой толщины на поверхностях деталей, находящихся на разных расстояниях от анода.
Цианистые электролиты готовятся на основе цианистой соли кадмия с добавлением некоторого количества свободных цианидов и щелочи для увеличения электропроводности раствора. Состав наиболее широко используемого цианистого электролита кадмирования следующий (кг/м ): цианистый кадмий - 50, цианистый натрий - 80; едкий натр - 30; серни-
стый натрий - 50; сернокислый никель - 1,5. Цианистое кадмирование проводится при нормальной температуре (без подогрева) - 25.30°С и при небольшой плотности тока - 1,5.2 А/дм , выход покрытия по току составляет 90.95%.
Несмотря на хорошие технологические показатели цианистых электролитов кадмирования, их применение в автомобилестроении весьма ограничено из-за очень высокой токсичности рабочих растворов.
Кислые электролиты кадмирования (бесцианистые) получили более широкое распространение в машиностроении, поскольку имеют более простой состав, меньшую токсичность и меньшую стоимость по сравнению с цианистыми электролитами. Однако кислые электролиты имеют меньшую рассеивающую способность, поэтому они не пригодны для кадмирования деталей сложной формы.
В состав кислых электролитов входят сернистые и хлористые соли кадмия, а также неорганические соли и поверхностно-активные органические вещества. Например, наиболее простой кислый кадмиевый электролит имеет следующий состав (кг/м ): сернокислый кадмий - 100; хлористый натрий - 30; борная кислота - 20; желатин - 5. Режим электролиза: рабочая температура раствора - 20.25°С; катодная плотность тока - 1.2 А/дм ; выход по току 97.98% [5-7].
Необходимо отметить, что сам металл кадмий, его пыль, пары, а также химические соединения кадмия чрезвычайно токсичны. Особенно опасно то, что ядовитые кадмийсодержащие вещества накапливаются в организме человека (а также в растениях, грибах и т.п.), поэтому при работе с кадмием следует соблюдать самую высокую степень защиты.
Хроматирование. В настоящее время цинковые и кадмиевые покрытия в чистом виде практически не используются - они подвергаются дополнительной обработке, т.н. хромированию, что значительно улучшает их защитные свойства. Такая обработка заключается в погружении оцинкованных или кадмированных изделий на короткое время (на несколько секунд) в пассивирующий раствор на основе хромовой кислоты или ее солей (би-хроматов натрия или калия) с добавлением хромового ангидрида и серной кислоты.
В результате реакций на поверхности кадмиевых и цинковых покрытий образуется тонкая пленка (не более 0,5 мкм.), содержащая хроматы кадмия или цинка и металлический хром. Эта пленка значительно повышает стойкость электрохимических покрытий против коррозии при нормальной температуре, однако при нагреве выше ~ 60°С пассивная пленка теряет защитную способность.
Меднение. Медь - пластичный цветной металл розового цвета, приобретающий на воздухе яркий желтовато-коричневый цвет за счет образования окисной пленки на поверхности. Плотность меди - 8,89 г/см ; температура плавления - 1083°С; предел прочности меди - 190.215 МПа; относитель-
ное удлинение ~ 60%. Медь имеет высокую электропроводность и теплопроводность, уступая по этим характеристикам только серебру.
Медь является сравнительно малоактивным металлом и в сухом воздухе окисляется очень медленно. Однако медь легко реагирует с серой, селеном и галогенами, а на влажном воздухе происходит ее достаточно интенсивное окисление с образованием специфического окисла, т.н. патины.
Электрохимическое меднение применяется, в основном, для образования первого слоя в многослойных покрытиях, поскольку медь имеет хорошее сцепление со стальной основой. Как самостоятельное покрытие медь применяется редко - в сопряжениях трудящихся деталей для улучшения их прирабатываемости и снижения шума при работе, а также для придания красивого внешнего вида изделиям из черных металлов или из цинковых сплавов.
На крупных предприятиях с развитой термообработкой широко применяется технологическое меднение для местной защиты поверхностей деталей от цементации, изотирования и прочих термодиффузионных процессов, так как она препятствует попадания металлоидов (С и К) из внешней среды в сталь.
Медь допускает электроосаждение весьма толстых покрытий (до нескольких миллиметров), что используется в гальванопластике для получения медных деталей сложного профиля, а также для получения точных копий с художественных изделий.
Электролиты для меднения подразделяются на щелочные (цианистые и нецианистые) и кислые. Цианистые электролиты обеспечивают высокое качество покрытий с мелкозернистой структурой и с хорошим сцеплением со стальной основой.
Для составления таких электролитов используется цианистая медь
33
(50.70 кг/м ) и цианистый натрий (10.25 кг/м ). Осаждение меди ведется при нормальной (комнатной) температуре, плотность тока 1.3 А/дм , выход по току 50.70%. Недостатком цианистых электролитов является высокая токсичность компонентов.
Для замены токсичных цианистых электролитов меднения все более широкое распространение в настоящее время находят нецианистые щелочные электролиты, в частности железосиродистый электролит. Этот электролит включает в свой состав сернокислую медь (20.25 кг/м ) и железо-синеродистый калий (180.220 кг/м ), которые менее токсичны, чем цианиды. Осаждение меди из этого электролита производится при температуре 50.60°С (с подогревом) при плотности тока 1,5.2 А/дм , выход по току 50.60%. В процессе электроосаждения используются медные аноды.
Из т.н. кислых электролитов наиболее простой, который можно использовать и на сервисных предприятиях, имеет следующий состав (кг/м ): сернокислая медь (медный купорос) - 150.250; серная кислота - 50.70. Осаждение ведется при нормальной температуре, плотность тока 1. 8 А/дм , выход по току очень высокий - 95.98%. Осадки, получаемые из
этого электролита, имеют крупное зерно и несколько меньшую плотность, чем осадки и цианистых электролитов [8-10].
Покрытия из меди можно наносить не только на стальные изделия, но и на алюминиевые и титановые детали. Для этого необходимо использовать специальную подготовку поверхности (например, анодное оксидирование).
Никелирование. _Никель - серебристо-белый блестящий металл с желтоватым оттенком. Атомная масса никеля - 58,7; валентность переменная (2,3); плотность - 8,9 г/см ; температура плавления 1453°С; удельное электросопротивление 0,068 Оммм; теплопроводность- 90 Вт/мК. Никель, как и железо, является ферромагнетиком, точка Кюри 358°С. Никель прочный и достаточно пластичный металл: предел прочности при растяжении оБ = 400.500МПа; относительное удлинение 5 ~ 40%; твёрдость НВ 68.78. Он обладает высокими антикоррозионными свойствами, благодаря образованию на его поверхности тонкой и плотной защитной окисной пленки.
Никель весьма стоек в воздушной, в том числе и во влажной, атмосфере, в пресной и морской воде, в растворах многих солей, кислотах и щелочах. Кроме того, никель проявляет высокую химическую стойкость в агрессивных газах: оксидах азота, аммиаке, сероводороде и др., причем это стойкость сохраняется и при высоких температурах. Существенным недостатком никеля является его высокая стоимость.
Никелирование, т. е. нанесение на поверхности деталей тонких пленок из металлического никеля, в настоящее время является весьма востребованным видом гальванотехники. Никелевые покрытия имеют высокую механическую прочность, высокую коррозионную стойкость и привлекательный внешний вид, что делает их востребованными в автомобилестроении.
В зависимости от назначения толщина никелевых осадков может изменяться в широких приделах: для защитно-декоративных и декоративных покрытий 6.30 мкм; для промежуточных слоев в многослойных покрытиях 0,5.3 мкм; для защитных антикоррозионных покрытий ~ 300мкм. В декоративных целях при никелировании используют блескообразователи.
Для никелирования используется большое количество электролитов различных составов: на основе двухвалентного никеля (сульфатные, хлорид-ные, борфторидные и другие), а также большое количество режимов осаждения, что позволяет получать никелевые покрытия с различными физико-химическими и декоративными свойствами.
Чаще всего для никелирования используются сульфатные электролиты, которые достаточно просты в приготовлении и использовании, не содержат в своем составе дорогих и дефицитных веществ. Основным компонентом (источником катионов никеля) таких электролитов является сульфат никеля, который может раствориться в воде до 300 г/л. Кроме того, в электролит вводятся сульфаты натрия и магния для повышения электропроводности. В качестве блескообразователей в состав электролита могут вво-
диться сахарин, уротропин, тиомочевина, бутиндиол и др. Рабочая температура электролита ~ 55°С, плотность катодного тока ~ 5 А/дм2 .
Необходимо отметить, что в настоящее время все больше применения находят блестящие никелевые покрытия повышенной коррозийной стойкости: би-никель, три-никель и сил-никель. Би-никель представляет собой двухслойное покрытие, первый слой которого пластичный полублестящий, а второй - блестящий с добавлением серы (блескообразователя), отличающийся повышенной хрупкостью. Покрытие три-никель состоит из трех слоев: пластичного, промежуточного (повышенной плотности) и блестящего. Покрытие сил-никель является по сути композиционным. Он содержит мелкие инертные частицы (окись кремния, окись алюминия и др.) Сил-никель наносится вторым слоем на блестящий никель, благодаря чему никелевое покрытие получается высокопрочным и долговечным.
Для декоративных покрытий деталей, расположенных в салоне автомобиля на отечественных предприятиях, используют дешевое однослойное блестящее никелевое покрытие. Для деталей, находящихся снаружи автомобиля и требующих высокой коррозийной стойкости используют три-никель или сил-никель.
Для нанесения никелевых покрытий применяются электролиты, имеющие различные концентрации практически одинаковых компонентов.
Состав электролита для матовых никелевых осадков (кг/м ): сернокислый никель - 140.200; хлористый никель - 30.40; борная кислота 30.40; сернокислый натрий - 60.80; рН=5,24.5,8; температура -20.35°С; плотность тока - 1.2 А/дм ; скорость осаждения - 1 мкм за 5,2.2,6 мин.
Электролит для получения блестящих никелевых осадков (кг/м ): сернокислый никель - 260.300; хлористых никель - 40.60; борная кислота -35.40; бутиндиол - 0,2; сахарин 0,7.1,5; фталимид - 0,08.0,1; рН=4.4,8; температура- 55.60°С; плотность тока - 4.6 А/дм ; скорость осаждения - 1мкм за 1,3.0,88 мин; требуется перемешивание и непрерывная фильтрация электролита.
Состав электролита для нанесения высокосернистого слоя следующий (кг/м ): сернокислый никель - 280.300; хлористый никель - 40.60; борная кислота - 35.45; парааминобензосульфамид - 0,1.0,15; сахарин -0,5; рН=4,2.4,7: температура - 50-60°С; плотность тока - 2,5.3,5 А/дм , скорость осаждения 1 мкм за 2.1,5 мин.
Состав электролита для сил-никель покрытия (кг/м ): сернокислый никель - 280.300; хлористый никель - 40.60; борная кислота - 35.45; бутиндиол - 0,15; сахарин - 1,5; каолин - 0,5; рН=4,5.4,8; температура -50.70°С; плотность тока - 6.10 А/дм ; скорость - 1 мкм за 0,88.0,52 мин [11-15].
Хромирование._Хром - это твердый переходный металл голубовато-белого цвета с кубической объемноцентрированной решеткой (а=0,28845 нм). Выше температуры 38°С хром немагнитный.
Атомная масса хрома 51,996; валентность переменная (2.6); плотность хрома 7,19 г/см ; температура плавления 1856°С. Хром обладает высокой твердостью и хрупкостью. Предел прочности чистого хрома составляет оБ=280 МПа, относительное удлинение 5~0%. Хром обладает очень высокой коррозионной стойкостью, благодаря чему является наиболее популярным материалом для защиты деталей автомобилей от коррозии и придания им красивого внешнего вида.
Различают три типа хромовых покрытий: блестящие защитно-декоративные покрытия (отличаются небольшой толщиной и интенсивным блеском); твердые износостойкие покрытия увеличенной толщины; молочные покрытия, характеризующиеся невысокой твердость, плотностью, пластичностью и белым цветом со слабым блеском.
Электрохимическое хромирование имеет очень широкое применение в автомобильной промышленности, а также во многих других областях техники, где к изделиям предъявляются высокие требования как с эстетической точки зрения, а также с точки зрения износостойкости и коррозионной стойкости.
Хром в воздушной атмосфере, а также во многих агрессивных средах очень быстро пассивируется и дальше не коррозирует. До тех пор, пока пассивная пленка оксидов хрома на поверхности не разрушится, само хромовое покрытие и хромированная деталь будут надежно защищены от коррозии. В автомобильной промышленности хромом покрывают большое количество внешних деталей автомобилей: бамперы, обода фар, рамки зеркал, стекол и госномеров, молдинги, эмблемы, решетки радиаторов, колпаки и колесные диски. В настоящее время использование хрома несколько уменьшается, его можно встретить в экстерьере современных автомобилей в основном на решетках радиаторов и дисках. Хромовые покрытия создают яркий серебристый цвет с голубым оттенком, а также защищает детали от воздействия абразива (песка и камешков), попадающего при движении автомобиля.
Необходимо отметить, что хромирование активно используют реставраторы и коллекционеры антикварных авто, которых в последнее время становится все больше.
В салонах автомобилей хромирование традиционно применяют на дверных ручках, на рычагах переключения передач, на внутренней отделке дверей, на стойках подлокотников, на элементах передней панели и на других деталях интерьера.
Хромирование применяется и для деталей двигателей внутреннего сгорания. Поршневые кольца, например, покрываются т.н. пористым хромом. Сетка пор наносится на хромовое покрытие специальной обработкой (анодной или химической), при этом хромовое покрытие приобретает большую маслоемкость, что в сочетании с высокой твердостью придает им высокую износостойкость (в 3.5 раз выше нехромированных колец).
С целью повышения износостойкости хром может применяться на коленчатых валах, шторах гидроцилиндров и амортизаторов и на многих других деталях.
Разработке электролитов для электрохимического хромирования посвящено большое количество исследований, направленных на повышение производительности процесса и качества покрытий.
В настоящее время для получения хромовых осадков наиболее широко применяются т.н. сульфатные электролиты, содержащие Сг03 и Н2Б04, а также сульфатно-кремнефтористые электролиты, в состав которых добавляется фтористый кремний 81Б2. В сульфатных электролитах содержание хромового ангидрида может варьироваться в широком интервале (от 100 до 500 г/л), а концентрация серной кислоты (Н2Б04) должна поддерживаться в соотношении Сг03:Н2804=100.
Снижение концентрации серной кислоты приводит к получению некачественных (серых) осадков, а повышение концентрации приводит к снижению выхода по току, хотя хромовые осадки при этом получаются мелкозернистыми и блестящими.
Внешний вид хромовых осадков зависит также от режимов электролиза (катодной плотности тока и температуры). Изменяя режим электролиза, в сульфатном электролите можно получать хромовые осадки с различными физико-механическими свойствами.
При температурах (45.65°С) осаждаются блестящие хромовые осадки, при этом плотность катодного тока может изменяться в широких приделах. Такие осадки имеют высокую твердость и хорошее сцепление с основой, а также небольшую хрупкость. Снижение температуры электролита (ниже 35°С) приводит к осаждению серых матовых покрытий. Такие покрытия имеют слабое сцепление с основным металлом и весьма высокую хрупкость. При повышенных температурах в сульфатных электролитах (выше 65°С) при невысоких плотностях катодного тока (25.30 А/дм ) получаются т.н. молочные осадки хрома. Они имеют низкую твердость и высокую пластичность, а также минимальную пористость. Молочные осадки отличаются высокой защитной способностью.
Многослойные электрохимические покрытия._В настоящее время в автомобилестроении все более широко используют многослойные защитно-декоративные покрытия, которые представляют собой слои меди, никеля и хрома, нанесенные на поверхности стальных деталей. В многослойных покрытиях медный подслой улучшает сцепление покрытия со сталью, а также экономит дорогой никель, сохраняя при этом высокие защитные свойства покрытия. Никелевый слой, наносимый на медь, сочетает как защитные, так и декоративные свойства и считается в таких покрытиях основным. Тонкий слой хрома, наносимый на поверхность никеля, усиливает декоративные свойства покрытия.
Защитные противокоррозионные свойства многослойных покрытий зависят от наличия микротрещин и пор в верхнем слое хрома. При большом
количестве таких пор обнажается никелевый подслой, который хуже противостоит коррозии, чем хром. Наилучшую антикоррозионную защиту обеспечивает покрытие, у которого верхний хромовый слой имеет совершенную сплошность.
Согласно рекомендациям ИСО, в трехслойных покрытиях медный слой на поверхности стальной детали должен иметь толщину 10.20 мкм, толщина никелевого слоя (на медном) должна составлять, в зависимости от условий эксплуатации, от 10 до 40 мкм. Толщина верхнего слоя хромового слоя должна составлять 0,25.0,5 мкм, хотя в последнее время рекомендуется толщину хромового слоя на поверхности трехслойного покрытия доводить до 1,5 мкм.
Надо отметить, что раньше в автомобилестроении применяли покрытия, состоящие из двух слоев - никеля и хрома. Однако из экономических соображений двухслойные покрытия были заменены трехслойными, используя относительно дешевую медь как первый слой на поверхности стали. Трехслойные покрытия медь-никель-хром по защитным и декоративным свойствам не уступают двухслойным покрытиям никель-хром.
Перспективным декоративным покрытием автомобильных деталей, которые все шире используются наряду с классическими блестящими хромовыми покрытиями, является черное хромовое покрытие (черный хром). Черный цвет покрытия обуславливается наличием в нем большого количества окиси хрома Crû, которая образуется на катоде при ведении электролиза в специальном электролите. Осадки черного хрома обладают глубоким черным цветом, низкой отражательной способностью, а также высокой коррозийной стойкостью, твердостью и износостойкостью. Черный хром наносится на зеркала заднего вида, облицовки радиаторов, решетки воздухозаборников, щеткодержатели и другие детали автомобилей, придавая им оригинальный внешний вид.
Для получения черных хромовых покрытий используется электролит следующего состава (кг/м ): хромовый ангидрид - 250; натрий азотнокислый - 3.5; хромпик - 2.3; криолит - 0,2. Режим электролиза: плотность катодного тока - 15.20 А/дм ; температура - 18.25°С. При таких режимах осаждения получаются покрытия глубокого черного цвета толщиной 1,0...1,5 мкм.
Наряду с нанесением металлических покрытий на поверхность автомобильных деталей электрохимические технологии используются для повышения коррозионной стойкости таких деталей путем изменения химического и фазового состава их поверхностных слоев. К таким технологиям относится анодирование.
Таблица 1 - Использование электрохимических покрытий в автомобилях
Вид покрытия Условия эксплуатации
Легкие Тяжелые
Цинкование (однослойное) Мелкие детали двигателя и салона, резьбовые и крепежные детали, механизмы стеклоподъемников и стеклоочистителей Элементы кузова, трубки, наружные резьбовые детали, детали шасси, подверженные коррозии
Кадмиевые (однослойное) Детали двигателя, крепежные и резьбовые детали, пружины в узлах электрооборудования Крепежные и резьбовые детали в элементах подвески, болты крепления колес
Никелевые (однослойное) Мелкие резьбовые детали для крепления внутренний частей автомобиля, рамки, планки, декоративные детали внутри автомобиля Декоративные детали, рамки, планки, облицовка на дверях
Никель +хром (двухслойное) Мелкие декоративные детали внутри автомобиля, крепежные детали, декоративные детали на панели приборов и на внутренней стороне дверей Наружные декоративные детали
Медь+никель+хром (трехслойное) Мелкие внутренние декоративные и крепежные детали на автомобилях высокого класса. Внутренние декоративные детали из цинковых сплавов Наружные детали, находящиеся выше колес: декоративные планки, рамки, облицовка, радиатора, скобы и т.п. Части, находящиеся ниже оси колес: бамперы, колпаки колес и др. Наружные части кузова из цинковых сплавов: фирменные знаки, ручки, облицовка радиаторов и др.
Анодирование - это получение окисных пленок толщиной от 5 до 5000 мкм на поверхности металла, которые обладают более высокой химической стойкостью, чем защищаемый металл. Анодированию обычно подвергают детали из алюминия и его сплавов.
Для анодирование алюминиевых деталей используют электролит, представляющий собой раствор серной кислоты - 150...200 кг/м . Режимы электролиза: плотность катодного тока 1,5.2 А/дм2 при напряжении 12.15В, температура электролита 15.20°С. Для повышения коррозийной стойкости окисной пленки детали после анодирования подвергаются дополнительной обработки (пассированию) в горячем (80.90°С) растворе хромпика (100 кг/м ), в который анодированные детали погружаются на 10 минут.
Проведенный выше обзор металлических покрытий и современных электрохимических технологий их нанесения, применяемых в автомобилестроении, можно представить в виде таблицы 1.
В автомобилестроении широко используются электрохимические технологии, такие как цинкование, кадмирование, меднение, никелирование, хромирование и анодирование, а также нанесение многослойных покрытий «никель-хром», «медь-никель-хром», повышающие коррозионную стойкость автомобильных деталей и улучшающие внешний вид автомобилей. Применение электрохимических технологий все более увеличивается и при этом ведутся работы по совершенствованию этих технологий для повышения производительности нанесения металлических покрытий и повышения их качества.
Производительность электрохимических процессов может быть увеличена за счет повышения выхода осаждаемого металла по току и за счет увеличения плотности катодного тока при электроосаждении металлических покрытий, для чего разрабатываются специальные электролиты. Например, новый многокомпонентный саморегулирующийся электролит хромирования позволяет увеличить выход хрома по току до 35.40% (вместо 15.18% у традиционных электролитов) и увеличить плотность катодного тока до 100.30 А/дм2, что позволяет увеличить производительность хромирования в 10 раз и более.
Значительно повысить качество покрытий (твердость, износостойкость, коррозионную стойкость и др.) возможно при электроосаждении на поверхности стальных деталей не чистых металлов, а электрохимических двухкомпонентных и многокомпонентных псевдосплавов. В частности, железохромовые, железоникелевые, железофосфорные покрытия могут иметь твердость превышающую твердость закаленной стали при высокой коррозионной стойкости. Причем такие покрытия осаждаются из одного электролита, а не как многослойные покрытия из разных электролитов, что повышает производительность получения электрохимических покрытий.
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что к перспективным покрытиям относятся композиционные электрохимические покрытия (КЭП), которые осаждаются из электролитов - суспензий, содержащих мелкодисперсные частицы оксидов, карбидов, наноалмазов и других твердых веществ. КЭП имеют повышенную износостойкость и другие, высокие, иногда выдающиеся свойства.
К новым технологическим приемам относится перемешивание электролита в процессе электроосаждения металлов. Движение электролита у поверхности катода, которое организуется различными способами, позволяет увеличить силу катодного тока и повысить скорость осаждения металлических покрытий в несколько раз. Перемешивание электролита производится электрическими крыльчатками, а также прочным, струйным и и электроконтактными методами. Повышение производительности электроосаждения металлических покрытий достигается также при гальваномеханическом процессе, когда по поверхности катода в процессе электролиза движутся абразивные бруски. При этом происходит незначительный съем металла и активирование поверхности катода, что позволяет использовать катодный ток высокой плотности (до 1000 А/дм ) и значительно увеличить скорость осаждения покрытий (20.30 раз) [16-21].
Наконец, необходимо отметить, что большое число исследований посвящено сокращению числа подготовительных и заключительных операций при нанесении электрохимических покрытий. При этом можно добиться существенного упрощения технологического процесса и значительного уменьшения потребления воды. В перспективе возможно создание малооперационной безотходной технологии электроосаждения металлических покрытий с замкнутым циклом водоиспользования.
Список литературы
1. Лисовская Ю.О. Формирование и свойства многослойных наноструктурных покрытий на основе хрома на металлорежущем инструменте из стали Р6М5: автореферат дис. ... канд. техн. наук. Минск, 2018. 25 с.
2. Нечаев А.В., Иванов М.Г. Химия: учебное пособие.Часть 2. - Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2016. - 112 с.
3. Защита кузова автомобиля от коррозии, применяемая производителями / О. М. Кирасиров, Р. К. Жаманов, А. В. Кушнарев, Д. Е. Кнауб // Научное и техническое обеспечение АПК, состояние и перспективы развития: сборник ГУ Международной научно-практической конференции / Омский государственный аграрный университет имени П.А. Столыпина.Омск, 2020. С. 347-350.
4. Методы защиты кузова автомобиля от коррозии / Н. А. Мещеринов, В. О. Нугае-ва // Техническое регулирование в транспортном строительстве. 2019. № 2(35). С. 159162.
5. Электролитическое кадмирование / Ю. М. Аверина, Н. П. Нырков, Д. А. Шувалов // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 14(210). С. 57-59.
6. Наумов Л.В. Разработка технологических процессов формирования покрытия сплавом кобальт-никель в магнитном поле и при вибрации катодатема:автореферат дис. ... канд. техн. наук. Пенза, 2007. 22 с.
7. Батищев А.Н. Совершенствование технологии восстановления деталей гальванопокрытиями // Труды ГОСНИТИ. 2008. Т. 102. С. 102-105.
8. Елизаров А.М. Моделирование, оптимальное проектирование и управление процессом нанесения гальванического хромового покрытия: дис. ... канд. техн. наук. Тамбов, 2007. 190 с.
9. Плахов С. А. Технология восстановления тяжелонагруженных элементов реечного рулевого механизма // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2015. № 10-5. С. 195-197.
10. Кайдриков Р.А., Виноградова С.С., Журавлев Б.Л. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: учебное пособие. - Казань: КНИТУ, 2010. - 140 с.
11. Новиков А.Н., Бакаева А.Н. Восстановление и упрочнение деталей машин, изготовленных из алюминиевых сплавов, электрохимическими способами: учебное пособие. - Орел: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Государственный университет - учебно-научно-производственный комплекс», 2004. - 170 с.
12. Romanenko D.N., Kolmykov V.I., Ermolaev D.V., Mazur I.P. Increasing of fatigue limit and efficiency of constructional steels through additional chemical and thermal treating using nitrogenous carbonaceous carburizers // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. 2017. Vol. 52. No 5. - P. 990-995.
13. Влияниевольфрамаимолибденавсоставежелезныхэлектрохимическихпокрытийна ихсвойства / Ю. С. Воробьев, В. И. Колмыков, В. В. Серебровский // Современные автомобильные материалы и технологии (САМИТ - 2020): сборник статей XII Междуна-роднойнаучно-технической конференции, посвященной 25-летию кафедры технологии материалов и транспорта /Юго-Западный государственный университет. Курск, 2020. С. 60-66.
14. Упрочнение электроосажденных железных покрытий химико-термической обработкой / В. И. Серебровский, В. В. Серебровский, Ю. П. Гнездилова // Научное обеспечение агропромышленного производства: Материалы Международной научно-практической конференции / Курская государственная сельскохозяйственная академия им. профессора И.И. Иванова. Курск, 2018. С. 282-286.
15. Бобрикова И.Г., Чёрная Е.В. Закономерности электроосаждения сплава цинк -никель в аммиакатных электролитах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. 2011. №5.
16. Федотьев Н.П., Алабышева А.Ф., Рогинян А.Л. Прикладная электрохимия. - Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962. - 641 с.
17. Кац А.М. Автомобильные кузова. - Москва: Транспорт, 1980. - 272 с.
18. Кретов С.С. Анализ способов улучшения качества гальванических покрытий // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. 2013. №4.
19. Грашков, С. А. Повышение устойчивости формы и размеров прецизионных изделий химико-термической обработкой / С. А. Грашков, В. И. Колмыков // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. - 2019. - Т. 9. - № 1(30). - С. 19-28.
20. Архипов Е.А. Разработка процесса электрохимического кадмирования в присутствии универсальной композиции органических добавок: дис. ...канд. техн. наук. Тамбов, 2021. 138 с.
21. Технология и средства восстановления стальных деталей с электроосажденными железохромистыми покрытиями цементацией в пастообразном карбюризаторе / В. Н.
Гадалов, В. И. Колмыков, Д. Н. Романенко, Ю. Г. Алехин // Вестник Казанского государственного энергетического университета. - 2012. - № 2(13). - С. 39-46.
Ageeva Ekaterina Vladimirovna, Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Professor of the Department of Materials Technology and Transport Southwestern State University (e-mail: ageevа[email protected])
Vorobyov Yunis Sergeevich, Postgraduate student of the Department of Materials Technology and Transport Southwestern State University (e-mail: [email protected])
Kolmykov Denis Valerievich, Technical Sciences, Associate Professor,
Kursk State University
(e-mail: [email protected])
ELECTROCHEMICAL TECHNOLOGIES IN THE AUTOMOTIVE INDUSTRY
Based on the conducted research, it has been established that electrochemical technologies are widely used in the automotive industry and their fields of application are increasing, while work is underway to improve electrochemical coating technologies. Promising coatings include composite electrochemical coatings, which are formed when finely dispersed powders of oxides, carbides, nanodiamonds, polymers and other substances are introduced into electrolytes for metal deposition.
Key words: electrochemical coatings; electrolyte; electrodeposition; galvanizing, cadmium plating, copper plating, nickel plating; chrome plating.
