CC BY
40
Физика
УДК 621.357
ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ НА КАФЕДРЕ ОБЩЕЙ
ХИМИИ ВГТУ (ОБЗОР)
Б.А. Спиридонов
Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: приведены сведения об образовании кафедры химии в ВГТУ и развитии научно-исследовательской работы за период с 1968 по 2017 гг. Наиболее заметный вклад в становлении кафедры химии внесла профессор А.И. Фаличева. Под ее руководством было выполнено и успешно защищено 14 кандидатских диссертаций. Основными научными направлениями являлись электрохимия, гальваностегия, коррозия и защита металлов. Установление взаимосвязи электрохимических параметров восстановления ионов хрома (111), хрома (V!) и алюминия (111) со спектральными характеристиками растворов стало современным направлением в науке, что позволило сформулировать теоретические основы разработки новых электролитов. Успешно были решены и другие актуальные проблемы, связанные с разработкой электролитов и технологий при получении гальванических покрытий - цинковых, алюминиевых, сплавами хром-кобальт, хром-никель, никель-бор, никель-индий, олово-никель и др. На основании проведенных исследований в статье представлены данные по решению различных практически важных задач, например, рафинированию золота методом электролиза с применением реверсивного импульсного тока, анодированию алюминия для получения нанопористого оксида алюминия. В 2010 г. кафедру химии возглавил д-р техн. наук, профессор В.А. Небольсин. Под его руководством были продолжены и развиты исследования по анодированию алюминия и титана для получения нанопористых оксидных пленок, которые использовали в качестве матриц, в порах которых выращивали углеродные нанотрубки (УНТ) и нитевидные нанокристаллы (ННК) кремния и SiхGе1_х. Было установлено, что УНТ на матрице пористого оксида алюминия могут быть использованы как сорбенты различных газов (водорода, аммиака и др.). Установлена принципиальная возможность выращивания упорядоченных систем ННК кремния и SiхGе1_х с использованием маскирующей матрицы из нанопористого диоксида титана и частиц никеля в качестве катализатора процесса роста
Ключевые слова: электролит, электролиз, гальванопокрытия, анодирование, алюминий, титан
Введение
В соответствии с приказом Министерства высшего образования СССР в 1956 году в г. Воронеже был организован вечерний машиностроительный институт (ВММИ).
В октябре 1956 г. в институт на кафедру химии были приняты преподаватели - канд. хим. наук, доцент Алевтина Прокопьевна Перова и канд. хим. наук Нина Николаевна Пе-стушко. Это были первые преподаватели химии, принявшие на себя многочисленные обязанности по организации учебного процесса по химии и научной работы. Заведующей кафедрой химии была назначена А.П. Перова. В 1958 г. на кафедре химии работали 6 преподавателей, в том числе доцент Н.Н. Хитрова, ст. преподаватель Н.Г. Мелешко, ст. преподаватель З.Н. Платко, канд. хим. наук Н.П. Пек-шева. Необходимо отметить, что Н.Г. Мелеш-ко и З.Н. Платко - участницы ВОВ, которые за ратный подвиг были отмечены Правительственными наградами.
© Спиридонов Б.А., 2018
Во исполнение постановления ЦК КПСС и СМ СССР и приказа Росминвуза от 19 июня 1962 г. на базе ВММИ был организован Воронежский политехнический институт. До 1968 г. зав. кафедрой химии был канд. хим. наук, доцент Валентин Емельянович Антипов, который заметно улучшил организационную и учебно-методическую работу.
С 1968 по 1998 гг. кафедрой общей химии руководила д-р хим. наук, профессор Анфиса Ивановна Фаличева. За этот период она существенно повысила уровень научно-исследовательской работы. Большой производственный и научный опыт позволили ей за время работы на кафедре создать школу электрохимиков, специалистов в области гальваностегии. Под ее руководством было защищено 14 кандидатских диссертаций. В январе 2007 г. один из первых аспирантов А.И. Фаличевой Юрий Николаевич Шалимов защитил докторскую диссертацию, которая была выполнена на основании многочисленных исследований в области электрохимических процессов, протекающих в нестационарных режимах. 11 сентября 1992 г. в соответствии с распоряжением
Правительства РФ Воронежский политехнический институт был переименован в Воронежский государственный технический университет. В 1996 г. в связи с реструктуризацией университета кафедра химии была введена в состав кафедры промышленной теплоэнергетики. В 2000 г. на естественно-гуманитарном факультете была организована кафедра технологии и обеспечения гражданской обороны, в состав которой ввели кафедру химии.
В 2010 г. вновь была создана кафедра химии, руководителем которой назначили д-ра техн. наук, профессора Валерия Александровича Небольсина.
В 2017 г. в связи с образованием опорного университета ВГТУ кафедру химии присоединили к кафедре химии и химической технологии материалов, руководителем которой является д-р хим. наук, профессор Олег Борисович Рудаков.
Электролитическое хромирование из электролитов на основе соединений хрома (V!)
Наиболее заметное развитие научно-исследовательской работы на кафедре химии стало возможным под руководством А.И. Фа-личевой. Большая часть исследований была проведена по совершенствованию процесса хромирования. Известно, что электролитическое хромирование является самым распространенным гальваническим процессом, который широко применяется, например, для получения защитно-декоративных покрытий, при изготовлении измерительного и режущего инструмента, валов, осей, цилиндров двигателей, лопаток водяных и паровых турбин и многого другого.
Для получения хромовых покрытий используют в основном электролиты на основе соединений хрома (VI) - хромовые кислоты, в которых хром находится в виде комплексных анионов Сг042", НСг04" и Сг2072-. Стандартным считается электролит состава: Сг03- 250 г/л и Н^04 - 2,5 г/л. Получение хромовых покрытий из этих растворов является одним из наиболее сложных процессов и имеет ряд отличительных особенностей: высокий отрицательный потенциал восстановления хромат-ионов, низкий выход по току хрома ВТСг = 1012 %, высокие плотности тока (50-100 А/дм2), обязательное присутствие в электролите некоторых анионов, например, SO42", низкая рассе-
ивающая способность. Кроме этого, электролиты на основе хромовой кислоты очень токсичны, что ставит их в ряд наиболее опасных гальванических процессов [1-3].
До настоящего времени окончательно не установлен механизм восстановления ионов хрома. Существуют в основном два принципиально различных объяснения. По одному из них предполагается (Е. Либрайх, Н.Д. Бирюков и др.), что процесс протекает в несколько стадий по схеме: Сгб+ ^ Сг3+ ^ Сг2+ ^ Сг0 . По другому механизму - ионы шестивалентного хрома восстанавливаются непосредственно до металла (Е. Мюллер, А.Т. Ваграмян, Д.Н. Усачев, Ю.Ю. Матулис, А.И. Фаличева и др.).
Электрохимическими исследованиями и анализом поляризационных кривых было установлено, что восстановление хрома протекает по уравнениям:
Сг2072- + 14Н+ + бё ^ 2Сг3+ + 7Н20
Сг2072- + 14Н+ + 12ё ^ 2Сг0 + 7Н20
Роль анионов заключается в том, что ад-сорбируясь на поверхности катода, они препятствуют образованию на ней прочной окис-ной пленки и облегчают адсорбцию и восстановление хромат-ионов до трехвалентных.
На основании полярографических и ос-циллографических исследований А.И. Фали-чевой и Р.И. Бурдыкиной были высказаны новые представления о механизме катодных процессов при электроосаждении хрома. Было показано, что механизм необходимо рассматривать в зависимости от ионного состава электролита, который в большей степени определяется концентрацией Сг03 и кислотностью электролита. Была установлена роль специфической избирательной хемосорбции хромат-ных анионов [4-6]. Электрохимическими и спектрофотометрическими исследованиями было установлено, что в процессе электролиза в разбавленных растворах рН околокатодного слоя может достигнуть значений до 4 и выше, вследствие чего может измениться ионный состав и существенно увеличиться концентрация хромат-анионов. На основании полученных результатов исследований был предложен следующий механизм электровосстановления хрома:
Сг^1) + 4ё ^ Сг(11) + 2ё ^ Сг0
Было установлено, что хром из разбавленных растворов осаждается с меньшим выходом по току, чем из стандартного электролита, что было объяснено преимущественной адсорбцией сульфат-ионов на катоде и соответственно уменьшением поверхностной концентрации хромат-анионов. Стабилизировать процесс электроосаждения хрома из разбавленных электролитов позволяет применение импульсного тока, позволяющего уменьшить диффузионные ограничения для восстановления ионов Сг042" до металла и интенсифицировать процесс благодаря возможности увеличить катодную плотность тока.
В дальнейшем А.И. Фаличевой с сотрудниками были намечены пути совершенствования процесса хромирования. Например, В.Ф. Малининым была разработана технология хромирования из низкоконцентрированных электролитов (с концентрацией Сг03 80-120 г/л) в импульсном режиме электролиза с использованием прямоугольных импульсов тока, что позволило увеличить выход по току хрома в 1,5 - 2 раза, расширить диапазон катодной плотности тока для получения блестящих покрытий [7, 8]. На основании проведенных исследований была разработана установка, позволяющая вести хромирование в импульсном режиме при частоте следования импульсов 0,1 с-1 с остаточным током в паузе. В этих условиях электролиза за время паузы рН8 околокатодного слоя успевает уменьшиться и тормозящее действие адсорбированной катодной пленки на электровосстановление хроматных анионов уменьшается и выход по току хрома возрастает.
Важным достоинством этой технологии является использование менее агрессивного низкоконцентрированного электролита. Особенно эффективным явилось введение в электролит криолита, что позволило почти вдвое снизить его агрессивность. Данная технология была внедрена на 18 предприятиях России и ближнего зарубежья. Среди них Челябинский тракторный завод, Минский моторный завод, Хмельницкое производственное объединение "Адвис" и др.
Другим направлением в совершенствовании процесса хромирования было проведение исследований по созданию экологически безопасных электролитов на основе соединений хрома (111). Впервые в нашей стране проблема хромирования из растворов, содержащих соединения Сг(111), была рассмотрена в рабо-
тах Н.Т. Кудрявцева [9], который справедливо считал, что электролиты на основе трехвалентного хрома перспективны: они безвредны, электрохимический эквивалент в два раза больше, чем в растворах хромовой кислоты, а хром осаждается с более высоким выходом по току (до 30%). С учетом этого была показана возможность создания экологически безопасных, более производительных и менее энергоемких процессов хромирования в сравнении с использованием стандартных растворов на основе хрома (У1). Однако широкого применения эти электролиты не нашли, что прежде всего связано с их малой устойчивостью, обусловленной сильно выраженными комплексо-образующими свойствами хрома (111).
Электролитическое хромирование из электролитов на основе соединений хрома (111)
А.И. Фаличевой было установлено [4,10], что состав комплексов хрома (111) зависит от ряда факторов: концентрации солей трехвалентного хрома, температуры, природы лиган-дов, рН электролита и др. Сульфат хрома (111) может существовать в различных модификациях. Каждая из них представляет собой комплекс определенного состава. Например, фиолетовая модификация состоит из комплексов [Сг(Н20)6]3+. В концентрированных растворах сульфата хрома (111) образуются комплексы [Сг(ОН)(Н2 0)5]2+, а в разбавленных растворах - [Сг(ОН)2(Н2 0)4]+. При температуре до 40-450С раствор сульфата хрома (111) приобретает сине-зеленую окраску, а при 80-900С - зеленую (зеленый сульфат хрома (111)] или ЗСХ). Из фиолетовой модификации хром не осаждается, а из растворов ЗСХ - с очень низким выходом по току (5-7%). Наилучшие результаты были достигнуты при хромировании из сернокислых растворов, полученных при старении, т.е. выдержке при 20-250С в течение месяца. В дальнейшем это время было сокращено до 2-х суток введением в раствор сульфата хрома (11) определенной концентрации [11].
Полученный в этих условиях сульфат хрома (111) был назван "измененным" ЗСХ, состав которого был изучен различными методами (спектральным, кондуктометрическим, ионообменным). Сравнительными исследованиями было установлено, что большая часть хрома (111) в ЗСХ находится в виде катион-ных (43%) и электронейтральных комплексов
(45%), а 12% - в виде анионов. В "измененном" ЗСХ содержание катионной формы возрастает до 63%, а количество электронейтральных комплексов снижается до 25%.
Исследованиями катодной поляризации при электроосаждении хрома из растворов сульфата хрома (111) различного ионного состава было установлено, что суммарная поляризационная кривая, полученная в растворе ЗСХ, расположена в области потенциалов по-ложительнее, чем в растворе "измененного" ЗСХ, при этом парциальная скорость разряда ионов Н+ увеличивается. В этих условиях выход по току водорода возрастает до 80%. В растворе с "измененным" ЗСХ выход по току водорода снижается, так как возрастает концентрация потенциалопределяющих ионов за счет комплексов в катонной форме и, соответственно, увеличивается выход по току хрома [12].
Сопоставление спектральных характеристик растворов различного ионного состава с кинетическими характеристиками позволило предположить, что растворы ЗСХ поглощают свет большей длины волны и с меньшей энергией возбуждения ^-электронов хрома (111) (204,32 кДж/моль). Для хрома (111), входящего в состав "измененного" ЗСХ, эта энергия составляет 206,84 кДж/моль. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что различие в катодной поляризации и потенциалов восстановления хрома (111) обусловлено разным сродством хрома (111) к электрону. Чем ближе вакантный энергетический уровень к ядру атома, тем легче электрон с катода переходит на него. Из растворов, поглощающих свет с большей энергией кванта, восстановление хрома (111) происходит при более электроположительных потенциалах.
Для практического применения были разработаны электролиты на основе "измененного" ЗСХ, в которые вводили поверхностно-активные добавки - моноэтаноламин или уротропин - с целью повышения блеска хромовых покрытий и их толщины (до 10 мкм). Был установлен оптимальный состав электролита (моль/л): сульфат хрома ("измененный" ЗСХ) - 0,5 (спектральные характеристики - = 582583 нм; = 416- 418 нм); сульфат натрия -0,5; моноэтаноламин - 0,03.
В дальнейшем процесс хромирования из "измененного" ЗСХ был усовершенствован проведением электролиза в нестационарных режимах. Ю.Н. Шалимовым была разработана
электротермографическая установка, позволяющая измерять температуру приэлектродного слоя (толщина около 150 мкм) электролита 4 [13]. Исследованиями было установлено, что при электролизе в зависимости от катодной плотности тока 7к и продолжительности тэл. процесса 4 может повышаться до 42-450С, а при некоторых режимах (7к =35 А/дм2, тэл = 30 мин.) достигать 62-650С. При этих температурах "измененный" ЗСХ переходит в ЗСХ, что было подтверждено спектрофотометрически-ми исследованиями. Поскольку выход по току хрома в ЗСХ меньше, чем в "измененном" ЗСХ, поэтому необходимо было разработать метод, позволяющий снизить температуру в прикатодном слое электролита. Традиционным методом, например, перемешиванием электролита необходимое снижение 4 не достигалось. С целью стабилизации ts и всего процесса электролиза Ю.Н. Шалимовым был разработан метод, позволяющий проводить электролиз на импульсном токе. Для этого был использован источник постоянного тока, включающий транзисторный генератор П-импульсов, что позволило варьировать частоту следования импульсов (£) от 0,01 до 500 Гц, а их длительность (т) - от 0,002 до 100 с. Изменяя соотношение времени электролиза (тимп.) к времени паузы (тпаузы), был определен оптимальный режим (тимп. =12 с и тпаузы = 5 с). В этих условиях проведения электролиза почти вдвое расширился диапазон 7к для получения блестящих хромовых покрытий, выход по току хрома увеличился до 30%, а толщина - до 50 мкм [14,15].
На основании проведенных исследований была разработана технология получения электролитических хромовых покрытий и успешно прошла испытания на Пензенском велосипедном заводе и Воронежском заводе "Эталон".
Свойства электролитических хромовых покрытий
Для изучения физико-химических свойств электролитических осадков хрома Э.А. Гран-киным был применен структурно-чувствительный метод, основанный на измерении внутреннего трения [16]. Внутреннее трение твердых тел представляет собой сложное, зависящее от многих факторов, явление. Диссипация энергии механических колебаний зависит от амплитуды и частоты, температуры и кристаллографической ориентации в иссле-
дуемом образце, наличия в нем примесей, предварительной пластической деформации, термообработки, облучения и др.
Исследования были проведены на установке, состоящей из двух генераторов - низкочастотного и высокочастотного. Возбуждение исследуемой пленки электролитического хрома проводили электростатически низкочастотным генератором. Пленка хрома при этом совершает механические колебания, моделируя по частоте высокочастотный генератор. Ча-стотномодулируемый сигнал принимается антенной измерителя частотной модуляции, детектируется и усиливается. С выхода измерителя частотной модуляции синусоидальный сигнал с амплитудой, определяемой отклонением пленки от положения равновесия, и частотой, равной собственной частоте изгибных колебаний пленки, поступает на вход амплитудного дискриминатора. При отключении низкочастотного генератора колебания пленки затухают, срабатывает дискриминатор и пересчетное устройство фиксирует число затухающих колебаний пленки между двумя заданными по амплитуде уровнями [16].
Исследованиями было установлено, что величина внутреннего трения Q"1 , определяемая в широком диапазоне температур (от - 180 до 9000С), зависит от режимов электролиза -катодной плотности тока 1К, температуры электролита и параметров импульсного тока. Пленки хрома, полученные на импульсном токе, имеют более низкое внутреннее трение, чем пленки, осажденные на постоянном токе.
Была изучена природа максимума на кривой зависимости Q"1 (Т) - пика внутреннего трения. Независимо от состава электролита хромирования на кривой Q"1 (Т) обнаружен водородный пик при температуре 500С для пленок хрома, осажденных из электролитов "измененного" ЗСХ, и при 100С - для пленок, полученных их стандартного электролита. После термической обработки образцов хрома при 2000С водородный пик исчезает. При вторичном наводороживании пленок хрома, например, методом электролиза в растворах серной кислоты или натриевой щелочи, водородный пик был воспроизведен. Это позволило объяснить участие водорода в появлении максимума на кривой зависимости Q"1 (Т).
Последующими исследованиями некоторых физико-химических свойств хромовых покрытий, например, антикоррозионных, установлено, что между коррозионной стойко-
стью и внутренним трением обнаружена заметная корреляция. Таким образом, применение метода внутреннего трения для изучения электролитических осадков хрома позволило расширить сведения об их структуре и объяснить некоторые свойства.
Наводороживание хромовых покрытий
Многочисленными исследованиями было установлено, что хромовые покрытия, полученные из стандартного электролита на основе соединений хрома (V1), в процессе электролиза наводороживаются, что обусловлено очень низким выходом по току хрома (10-12%) и, соответственно, высоким выходом по току водорода. Следствием этого является изменение структуры и некоторых свойств осадков хрома. Очевидно, что хромовые покрытия, осажденные из электролитов на основе соединений хрома (111), также должны наводорожи-ваться. Впервые наводороживание хромовых покрытий, полученных из сернокислых растворов хрома - "измененного" ЗСХ, было изучено исследованиями, проведенными А.А. Гуляевым [17]. Для определения содержания водорода был разработан метод экстракции водорода из хромовых осадков в вакууме при нагревании в интервале температур 200-4000С. Измерения проводили в запаянных манометрических лампах типа ЛТ-2, в которые помещали исследуемые образцы. Продолжительность экстракции составляла 30 мин. Конечное значение давления фиксировалось вакууммет-рическим прибором ВТ-3, начальное значение - ВИТ-2 (5х10-5 тор).
Было установлено, что наводороживание осадков хрома зависит от ряда факторов: iK, тэл, температуры сернокислого электролита и его рН. Зависимость содержания водорода от iK имеет параболический характер. Сложное влияние оказывает тэл. Установлено, что в начальный период электролиза (5-10 мин.) содержание водорода в осадках хрома возрастает незначительно, а при увеличении тэл резко возрастает, что объяснено структурными изменениями в хроме. Заметное влияние оказывает температура электролита, с повышением которой от 20 до 260С наводороживание снижается почти в четыре раза. Обнаружено влияние кислотности электролита: с увеличением рН существенно возрастает содержание водорода в осадках хрома, обусловленное внедрением в структуру образующихся в процессе
электролиза основных соединений хрома -оксидов и гидроксидов. Установлено, что осадки хрома, полученные на импульсном токе, менее наводороженные (на 20-25%) в сравнении с покрытиями, осажденными на постоянном токе [17].
В последующих исследованиях метод вакуумной экстракции был использован для определения наводороживания в пленках различных гальванопокрытий.
Электролитические покрытия сплавами Сг-Со, №-Сг
Известно, что электроосаждение сплавов на катоде является одним из эффективных методов улучшения качества металлических покрытий. А.И. Фаличевой с сотрудниками были разработаны электролиты и технологии, позволяющие осаждать сплавы с разнообразными физическими и химическими свойствами [1824].
На основе оптимального состава хромирования, включающего "измененный" ЗСХ, был разработан электролит для электроосаждения покрытий сплавом Сг-Со. Установлено, что при введении в базовый электролит сульфата кобальта в количестве 0,013-0,02 моль/л осаждается сплав Сг-Со с содержанием кобальта 10-12 % и структурой твердого раствора [18]. Исследовано влияние сульфата кобальта на некоторые свойства сернокислого электролита и свойств покрытий. С увеличением содержания CoS04 повышается электропроводность электролита, его кроющая способность, расширяется диапазон 7к для получения блестящих покрытий. С увеличением содержания кобальта в сплаве, например, с 0,1 до 5% на 40% снижаются внутренние напряжения, а микротвердость повышается на 30%, наводороживание уменьшается почти в 2,5 раза.
Исследованы некоторые кинетические закономерности при совместном электроосаждении хрома и кобальта методом снятия поляризационных парциальных кривых для процессов образования хрома, кобальта, водорода, хрома (11) и сплава хром-кобальт. Установлено, что при электроосаждении сплава Сг-Со разряд ионов хрома (111) происходит с деполяризацией, а ионов кобальта (11) с повышенной поляризацией [19].
Изучено влияние режимов электролиза на состав, выход по току сплава Сг-Со и корро-
зионные свойства. С увеличением 7к и рН электролита содержание кобальта в сплаве уменьшается, а выход по току возрастает. С повышением продолжительности электролиза содержание кобальта в сплаве увеличивается, выход по току сплава снижается. Установлено существенное повышение коррозионной стойкости осадков сплава с увеличением содержания в них кобальта. Например, при увеличении содержания кобальта в сплаве с 0,1 до 3,3% (7к = 35 А/дм2, тэл = 5 мин., рН электролита 0,75) коррозионный ток снижается в три раза.
Одной из проблем при электроосаждении как хромовых покрытий, так и их сплавов является выбор материала анода. При получении хромовых покрытий из стандартных электролитов в качестве анода используют нерастворимый свинцовый. При электроосаждении хрома из электролитов на основе трехвалентных соединений свинцовые аноды применять нельзя, поскольку в процессе электролиза у анода накапливаются ионы шестивалентного хрома и препятствуют получению хромовых покрытий. Для электроосаждения покрытий Сг-Со были рекомендованы аноды из сплава Pb+10%Sn+0.5%Co. В процессе электролиза происходит накапливание ионов трехвалентного кобальта в соответствии с анодной реакцией: Со2 - ё = Со3+, которая протекает легче, чем окисление Сг(111) в Сг^1) [20]. В дальнейшем в качестве анода был рекомендован платинированный титан, на котором скорость окисления хрома (111) ничтожно мала.
А.И. Фаличевой и И.А. Полуниной было изучено анодное поведение никель-хромовых сплавов, которые были рекомендованы в качестве анодов при получении защитно-декоративных покрытий №-Сг из сернокислых электролитов [21, 22].
В работе [23] показано, что с целью получения покрытий сплавом №-Сг был использован базовый сернокислый электролит на основе "измененного" ЗСХ, в который вводили сернокислый никель до 5 г/л и уротропин (0,02 моль/л). В зависимости от режимов электролиза были получены качественные осадки сплава №-Сг с содержанием никеля от 0,02 до 10%, выходом по току до 20% и толщиной 10-20 мкм.
Для получения покрытий сплавом №-Сг был разработан электролит, включающий сернокислый хром ("измененный" ЗСХ) и сернокислый никель, а в качестве буферных и ком-плексообразующих - янтарную и малоновую
кислоты. Электрохимическими исследованиями и из анализа парциальных кривых было установлено, что в процессе электролиза образуются ионы хрома (11), не оказывающие, однако, существенного влияния на разряд ионов хрома (111). Основными процессами являются совместные выделения хрома и никеля. Применение буферных добавок заметно стабилизирует рН8 и в целом катодный процесс, что позволяет получать защитно-декоративные покрытия в широком диапазоне ?к=5-20 А/дм2 сравнительно большой толщины и выходом по току 20-35% [24].
Последующие исследования были направлены на решение различных технологических задач.
Получение и свойства пленок пиролитического хрома
Пиролитический хром используют в качестве износостойких и защитных покрытий, которые применяют для избирательного и неизбирательного травления в производстве низ-коомных резисторов с проводящим слоем, а также высокоизносоустойчивых хромированных фотошаблонов, для регенерации керамических и стеклянных оснований и т.д. Пленки пиролитического хрома получали пиролизом хроморганической жидкости бисэтилбен-золхрома БАРХОС на цилиндрических керамических основаниях при 4500С и остаточном давлении в вакуумной камере, равном 1-10 мм рт. ст. Образующиеся пленки пиролитического хрома имеют сложный состав, включающий оксиды и карбиды углерода, и очень высокую коррозионную стойкость. Пленки не растворимы ни в одной из известных неорганических кислот. Поскольку в данной работе эти пленки были предназначены в качестве резисторов, после их получения необходимо было подобрать состав раствора для травления и доведения сопротивления резистивного слоя до номинала, а процесс травления проводить с требуемой скоростью.
На кафедре был разработан состав раствора травителя, включающий хлорнокислый церий (1У), хлорную кислоту и сернокислый кобальт (111) [25]. Применение данного состава позволило увеличить почти втрое скорость травления пленок при комнатной температуре и примерно в восемь раз при 700С. На основании полученных результатов была разработана технология изготовления резисторов с задан-
ным значением номинального сопротивления и в 1980 г. внедрена на одном из радиозаводов в г. Нижний Новгород.
Электроосаждение покрытий олово-никель
Электролитическое легирование оловянных покрытий некоторыми металлами, например, висмутом, кобальтом, никелем, устраняет переход белой модификации в серую, повышает прочность спая и длительность сохранения паяемости.
Для получения покрытий нашли применение фторид-хлоридные электролиты. Кроме солей никеля и олова основным компонентом в этих электролитах является фторид аммония, который образует комплексные анионы [SnF42" и SnF6 4- ] , уменьшает окисление олова (11) в олово (1У), повышает блеск покрытий, но при этом увеличивает их хрупкость, способствует образованию трещин и тем самым снижает защитные свойства.
Для улучшения защитных свойств покрытий Sn-Ni был разработан электролит, в состав которого дополнительно ввели поверхностно-активную добавку ОС-20 [26]. Из этого электролита покрытия осаждаются светлые, с хорошей адгезией к основе, практически без пор и трещин.
В 1985 г. технология нанесения покрытия олово-никель была внедрена на предприятии п.я. Х-5446 (филиал ВЗПП "Электроника", г. Нововоронеж) и в течение четырех лет показала стабильные результаты при нанесении покрытий на токопроводящие элементы некоторых типов транзисторов.
Электролитическое цинкование
Одним из реальных путей улучшения физико-химических свойств цинковых гальванопокрытий и интенсификации процесса цинкования является снижение рН8 в околокатодном слое за счет увеличения буферной емкости электролита.
Исследованиями было установлено [27], что в качестве эффективных буферных добавок можно использовать некоторые ди- и ок-сикарбоновые кислоты, например, янтарную (0,2 моль/л) или молочную кислоту (0,7 моль/л). В присутствии этих добавок осаждаются качественные беспористые цинковые покрытия в сравнительно широком диапазоне 1к = 2-5 А/дм2 при комнатной температуре.
Электрохимические измерения показали, что в присутствии молочной и янтарной кислот заметной поляризации при выделении цинка не наблюдается, что обусловливает высокий выход по току цинка при одновременном увеличении скорости процесса за счет повышения стабильности рН8 и торможения процесса гидроксидообразования. При введении в электролит блескообразующей добавки -полиэтиленполиамина осаждаются высококачественные блестящие цинковые покрытия. Сочетание буферных и блескообразующих добавок позволило создать электролит, из которого цинковые покрытия осаждаются толщиной до 60 мкм. Оптимальный по составу электролит цинкования успешно прошел испытания на ВЗПП "Электроника".
Гальванические покрытия сплавом никель-бор
Известно, что никелевые пленки нашли широкое применение в качестве технологического покрытия держателей микросборок взамен золотых покрытий. Они имеют хорошую свариваемость с алюминиевой микропроволокой методом ультразвуковой микросварки. Однако существенным недостатком пленок из чистого никеля является их низкая теплостойкость, поэтому эти покрытия применяют только при низкотемпературном монтаже элементов или при использовании восстановительной среды. При температуре 250-3000С на воздухе происходит интенсивное увеличение толщины оксида никеля, следствием чего является ухудшение качества свариваемости, а при длительной термообработке - к ее полной потере.
Проведенными исследованиями [28] было установлено, что электрохимическое легирование никеля 1 % бора значительно повышает свариваемость с А1 микропроволокой и увеличивает коррозионную стойкость гальванически осажденных пленок сплава никель-бор [29].
В дальнейшем А.И. Фаличевой и А.В. Звягинцевой были проведены исследования по совершенствованию процесса электрооса-жденния покрытий сплавом никель-бор [30, 31]. Был разработан сульфаматный электролит, содержащий борорганическую добавку, из которого получены гальванопокрытия никель-бор с содержанием бора до 2%. Установлено, что в отличие от аналогов из этого электролита можно осаждать покрытия толщиной до 500 мкм, при этом твердость почти в три раза
больше, чем у никеля. Покрытие не окисляется при термообработке до 8000С, имеет стабильное и низкое переходное сопротивление, обладает способностью к пайке с бескислотными флюсами и сварке ультразвуком с алюминиевой микропроволокой. Покрытие никель-бор было рекомендовано в качестве износостойкого взамен хромового, а также для замены драгметаллов, используемых при сборке полупроводниковых приборов и печатных плат.
Технология нанесения гальванопокрытий сплавом никель-бор была успешно внедрена на некоторых радиоэлектронных предприятиях.
Электроосаждение алюминиевых гальванопокрытий
Одним из основных элементов ИЭТ, например, транзисторов и интегральных схем, являются токопроводящая пленочная металлизация и микропроволока из алюминия. При наличии на поверхности этих элементов остаточной влаги и в процессе термоциклирования (включение и выключение прибора) создаются условия для возникновения электрохимической коррозии, причиной которой является образование макрогальванических элементов (контактная коррозия).
Проведенными научными исследованиями А.И. Фаличевой с сотрудниками было установлено, что при контакте алюминиевой проволоки с золотой металлизацией, используемой в транзисторах (например, КТ312), и в условиях ускоренных коррозионных испытаний наблюдается интенсивное разрушение микросварного контакта Al - Au [32].
Очевидно, что более коррозионностойким должен быть сварной контакт алюминиевой проволоки (А1пр) с алюминиевой металлизацией, для которого практически отсутствует разность потенциалов. Алюминиевую металлизацию получают различными способами: напылением в вакууме или плакированием. Однако применение этих способов представляет технологические трудности и повышает стоимость производства изделий электронной техники.
На основании проведенных исследований был сделан вывод, что наиболее перспективным является применение вместо золотого гальванического покрытия алюминиевого, электроосаждение которого осуществляли из ксилольных электролитов как наиболее ста-
бильных и допускающих ограниченный контакт с атмосферой [33- 37].
Основными компонентами ксилольных электролитов являются бромид алюминия и изомеры ксилола или их смесь. Особенностью приготовления электролитов является образование сложных по составу комплексных соединений, образующихся в течение длительного времени (около 20 часов). При взаимодействии бромида алюминия с ксилолом образуются и - и п- комплексы, способные к диссоциации и обеспечивающие электропроводность растворов
АЬВгв + С6Н4(СНэ)2 о [АЬВгз- СвЩСНэЪГ + Вг-Вг- + А12Вг6 о А12Вг7-
Под действием следов атмосферной влаги эти комплексы подвергаются гидролизу, что также способствует повышению электропроводности растворов:
2[А12Вг6 • СвЩСНэЪ] + 2Н2О ^ [А12Вг4(ОН) • С8Ню]+ +
+ Вг- + А12Вг7- + С8Н10Н+
Электропроводность растворов может увеличиваться и вследствие процессов переал-килирования и диспропорционирования ароматического углеводорода.
В результате сложных взаимодействий в ксилольных электролитах образуются потен-циалопределяющие ионы, способные участвовать в катодном процессе, например:
[А1 2Вг4ОН • С6Н4(СНэ)2]+ + С6Н4(СН3)2Н+ + 6е ^ 2А1 + 4Вг - + Н2О + 2С6Н4(СН3)2.
Была изучена кинетика и свойства алюминиевых покрытий. Для улучшения качества алюминиевых покрытий вводили различные поверхностно-активные вещества [37]. Методом внутреннего трения исследована тонкая структура алюминиевых покрытий и сделан вывод о том, что для повышения коррозионной стойкости алюминиевые покрытия необходимо подвергать температурному отжигу [38, 39].
На основании проведенных исследований был разработан метод нанесения гальванического алюминиевого покрытия из ксилольного электролита на кристаллодержатели некоторых типов транзисторов и успешно проведены его испытания в производственных условиях на п/я А-7693 (ВЗПП "Электроника", г. Воронеж).
Электрорафинирование золота
За период с 1997 по 2017 гг. сотрудники кафедры химии (химического цикла) продолжали проводить исследования по различным научным направлениям. В 1997-2003 гг. совместно с сотрудниками КБ "Феррит" (г. Воронеж) были проведены исследования по электрорафинированию золота [40]. Известно, что одним из методов очистки золота от примесных металлов (2п, Fe, Cd, Sn и др.) является электрохимический метод. Создаются условия, при которых на золотом аноде, содержащем примесные металлы, происходит их окисление и переход в виде ионов в электролит, содержащий хлорид золота с высокой концентрацией. На катоде под действием постоянного тока осаждается только золото, а примесные металлы остаются в электролите. Однако применение этого метода ограничивается невозможностью перерабатывать сплавы (черновое золото) с содержанием серебра более 15 %, поскольку на поверхности анода образуется пассивирующая пленка хлорида серебра.
Для обеспечения переработки сплавов золота с повышенным содержанием серебра (до 30-40%) был разработан способ электрорафинирования, предусматривающий использование биполярного импульсного тока. Анодная пассивация преодолевается периодическим воздействием импульсов электрического тока, что достигается изменением соотношения импульсов тока положительного и отрицательного знаков (20:1). Эти параметры устанавливают в процессе электролиза в зависимости от электрохимических характеристик электролитической ячейки, определяемых содержанием серебра в сплаве [41].
Разработанная технология электрорафинирования золота с применением реверсивного импульсного тока успешно прошла испытания на Магаданском аффинажном заводе.
Анодирование алюминия
В последние десятилетия проводятся многочисленные исследования по синтезу нанопо-ристых материалов, например, анодных пленок оксида алюминия (ПОА) или оксида титана, которые используют в качестве основы для получения упорядоченных массивов наноча-стиц с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией [42]. Возможность применения анизотропных металличе-
ских наночастиц (Ni, Co, Ni/Cu) на основе пористых пленок анодированного оксида алюминия показана, например, в работе [43].
Перспективным направлением в создании батареек и топливных элементов является использование ПОА, в поры которого внедряют углеродные нанотрубки (УНТ) [44]. Другим возможным применением нанотрубок может быть хранение водорода при создании топливных элементов. В последние годы УНТ начали широко использоваться для обнаружения газов (NH3, NO2 и др.) при комнатной температуре при создании сенсоров.
За период с 2010 по 2013 гг. на кафедре химии под руководством В.А. Небольсина были проведены исследования по синтезу ПОА и изучению его свойств. ПОА получали по методу двухстадийного анодирования в 0,6 М сульфосалициловой кислоте при анодной плотности тока - 2 А/дм2 и температуре 250С.
Первую стадию анодирования проводили в течение 10 - 15 мин. на алюминиевой фольге. Образовавшуюся на поверхности алюминия оксидную пленку растворяли в смеси 20 г/л CrO3 и 35 мл H3PO4 при температуре 80о С в течение 10 мин. Продолжительность второго анодирования определяла толщину оксидной пористой пленки и составляла от 30 мин. Полученные пленки ПОА с упорядоченной структурой использовали в качестве подложки для выращивания УНТ в порах оксида.
Процесс синтеза УНТ на подложке из ПОА проводили пиролизом ацетилена с использованием в качестве катализатора нитрата никеля. Катализатор наносили в виде 0,5 М водного раствора путем пропитывания нано-пор ПОА в ультразвуковой установке. В качестве буферного газа использовали водород. Расход газовой смеси варьировали в интервале от 0,5 до 1,5 л/мин. Время подачи газовой смеси изменяли в пределах от 5 до 30 мин. Пиролиз ацетилена осуществляли в интервале температур от 673 до 923 К. Для очистки от аморфного углерода и наночастиц катализатора полученные УНТ обрабатывали 60%-ой азотной кислотой. Структуру полученных образцов изучали на растровом электронном микроскопе JSM 6380LV в режиме отраженных электронов.
На рис. 1 представлена поверхность ПОА, из которого видно, что в процессе анодирования образуется регулярная структура с размером пор около 50 нм. После пиролиза на поверхности ПОА формируются УНТ с диамет-
рами близкими к 50 нм (рис. 2), что свидетельствует о том, что углеродные нанотрубки выращиваются из пор анодного оксида алюминия.
Рис. 1. СЭМ-фотография анодного пористого оксида алюминия
Рис. 2. СЭМ-фотография поверхности НОА, структурированной УНТ после обработки в 60 %-ой НЫ03
На основании проделанных экспериментов был сделан вывод о том, что синтез УНТ на матрице ПОА позволяет получать однородные по диаметру и длине УНТ. Практическим применением результатов данной работы может стать использование композитов УНТ-НПОА в качестве эффективных адсорбентов -уловителей и сенсоров, например, водорода, аммиака и других газов в различных отраслях промышленности и отраслевых лабораториях.
Анодирование титана
Одним из перспективных материалов для создания композитных материалов может быть анодный оксид титана, в порах которого можно выращивать нитевидные кристаллы, например, кремния.
Известно, что нитевидные нанокристаллы (ННК) кремния и других полупроводниковых материалов, получаемые эпитаксиальным синтезом по схеме пар - капельная жидкость -кристалл (ПЖК), обладают специфическими физическими свойствами и могут найти применение в качестве материалов для создания электронных приборов нового поколения, а также для получения необходимой текстуры на поверхности полупроводников [47].
Выращивание нитевидных кристаллов кремния чаще всего осуществляют на подложках из монокристаллического кремния электронной чистоты в виде полированных пластин с кристаллографической ориентацией {111}. В качестве катализаторов процесса ПЖК роста НК используют различные металлы, например 2п, №, Си, Ag, Аи, Р^ Pd и др. [2, 3]. Основными требованиями, предъявляемыми к металлам-катализаторам, являются устойчивость их к окислению, неспособность образовывать силициды и соединения с компонентами газовой среды, в которой проводится синтез ННК.
Ранее проведенными исследованиями на кафедре химии В.А. Небольсиным с сотрудниками было установлено [48-50], что наиболее стабильный, одномерный ориентированный рост кристаллов на кремниевой подложке обеспечивают жидкие частицы расплавов никеля и серебра. В присутствии этих металлов образующиеся кристаллы ориентированы вертикально к подложке, имеют цилиндрическую форму, постоянное по длине поперечное сечение, совершенную кристаллическую структуру.
В дальнейшем исследования были продолжены и в качестве подложки для выращивания ННК SixGel_x были использованы нано-пористые пленки диоксида титана НПАПОТ, полученные анодным оксидированием при ^ = 10 мА/см2 и тэл = 45 мин. в электролите состава: 1% NH4F, 2 % Н2О, растворитель - эти-ленгликоль. Было установлено, что в этих условиях анодирования на поверхности титана формируется нанопористая структура диоксида титана (рис. 3).
Для выращивания ННК в нанопорах диоксида титана в качестве катализатора использовали никель. Выращивание ННК SixGe1_x проводили методом химического парового осаждения в хлоридно-водородной проточной системе с горизонтальным расположением трубчатого кварцевого реактора [48]. Парогазовая смесь состояла из тетрахло-рида кремния ^С14) и германия ^еС14) с концентрацией от 0,005 до 0,01 моль/л в водороде. Выращивание ННК осуществляли при Т = 1273-1420 К в течение 10-15 мин.
Рис. 3. РЭМ-изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита состава: 1% ЫН4р, 2 % Н2О и остальное - этиленгликоль. Режим электролиза: ^ = 10 мА/см2, тэл = 45 мин.
Рис. 4. РЭМ-микрофотографии роста ННК SixGe1_x в нанопорах ТЮ2 с участием частиц никеля. Режим анодирования: ^ = 10 мА/см2, тэл. = 45 мин.
На рис. 4 показано, что рост ННК SixGe1_x в нанопорах ТЮ2 приобретает более упорядоченную структуру в сравнении с ростом ННК на неанодированной поверхности титана. На основании полученных экспериментальных результатов можно сказать, что рост ННК на анодированном титане происходит в нанопо-рах диоксида титана, т.е. "наследует" структуру подложки.
Вывод
Таким образом, было установлено, что в качестве матрицы для выращивания упорядоченных систем ННК SixGe1_x, очевидно, можно использовать анодированный титан, диоксид которого имеет упорядоченную нанопористую поверхностную структуру, что может найти применение в технологиях управляемого выращивания ННК как перспективных материалов для реализации электронных схем нового поколения.
Литература
1. Прикладная электрохимия / под ред. Н.Т. Кудрявцева. Изд. 2-е, пер. и доп. М.: Химия, 1975. 552 с.
2. Богорад Л.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение, 1984. 96 с.
3. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х тт. / под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т. 1. 240 с.
4. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (111) и хрома (V!): дис. ...д-ра хим. наук. Свердловск, 1971.
5. Бурдыкина Р.И., Фаличева А.И. О механизме электровосстановления хроматных анионов // Электрохимия. 1987. Т. ХХ111. Вып. 8. С. 1080-1086.
6. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. О механизме катодных процессов при хромировании из хроматных электролитов // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 209-214.
7. Малинин В.Ф., Спиридонов Б.А., Сушкова В.П. Исследование катодных процессов при электровосстановлении хромовой кислоты в низкоконцентрированных электролитах потенциодинамическими и гальваностатическими методами; ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 01.04.86, № 937.
8. Малинин В.Ф. Низкоконцентрированные электролиты хромирования: исследование и внедрение в производство. Обзор // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 4. С. 429-437.
9. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.
10. Фаличева А.И. Хромирование их электролитов, содержащих трехвалентные ионы хрома // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1964. Вып. 8. № 5. С.555-557.
11. Фаличева А.И. К вопросу о влиянии модифика-ционного состава сульфата хрома на процесс электроосаждения хрома // Электрохимия. 1968. Т.^. Вып.7. С. 854-858.
12. Фаличева А.И. Кинетика парциальных катодных процессов в хромсульфатных электролитах // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т. Х1Х. Вып. 11. С. 1734-1737.
13. Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н., Ионова И.Г. Электротермографическое исследование прикатодного слоя при электроосаждении хрома из сернокислых электролитов //Защита металлов. 1972. Т. 8. № 4. С.499-505.
14. Шалимов Ю.Н., Фаличева А.И., Спиридонов Б.А. Исследование процесса электроосаждения хрома в нестационарных режимах // Защита металлов. 1977. Т.13. №5. С. 623-625.
15. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе: автореф. дис. ... д-ра техн. наук: 05.17.03. Иваново, 2007. 36 с.
16. Гранкин Э.А., Фаличева А.И., Алтухов В.К. Влияние температурной зависимости внутреннего трения в электролитических осадках хрома //Электрохимия. 1970. Т. 6. № 8. С. 1131-1133.
17. Гуляев А.А. Исследование наводороживания осадков хрома, полученных из электролитов, содержащих соединения хрома (111): автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.353. Воронеж, 1973. 25 с.
18. Исследование процесса совместного электроосаждения хрома и кобальта из сернокислого электролита/ А.И. Фаличева, Б.А. Спиридонов, Ю.Н. Шалимов, С.В. Жерноклеева //Защита металлов. 1975. Т. Х1. Вып. 5. С. 622-623.
19. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н. Электроосаждение сплава хром-кобальт в сернокислом электролите// Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 782-784.
20. Электрохимическое поведение анода из сплава РЪ-Бп-Со в сернокислом электролите для хромирования в присутствии ионов кобальта (111)/ А.И. Фаличева, Б.А.
Спиридонов, В.И. Шаталова, Ю.Н. Шалимов //Защита металлов. 1975. Т.11. № 4. С.507-509.
21. Полунина И.А., Фаличева А.И. Нихромовый растворимый анод при электроосаждении никель-хромовых сплавов // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С 258-261.
22. Шалимов Ю.Н., Спиридонов Б.А., Полунина И.А. Получение коррозионностойких хромоникелевых покрытий из сернокислых электролитов//Проблемы защиты металлов от коррозии: тез. докл. науч.-техн. конф. Липецк, 1985. С.92-93.
23. Исследование совместного электроосаждения хрома и никеля из сернокислого электролита / А.И. Фа-личева, Л.Н. Шаршакова, Г.И. Митрофанов, Г.Г. Мито-рофанова // Защита металлов. 1978. Т.14. № 2. С.215-218.
24. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Электроосаждение никель-хромовых покрытий из электролитов на основе сульфата хрома (111) // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.2. С.210-215.
25. А.с. 780524 СССР, МКИ 3 С 09 К 13/04 С 23 F 1/00. Состав для травления пиролитического хрома / Н.А. Соловьева, Б.Е. Раснецова, А.И. Фаличева, Б.А. Спиридонов. № 2781168/23-26; заявл. 16.04.79; опубл. 30.02.81, Бюлл. № 12. 2с.
26. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Электроосаждение и коррозионные свойства оловоникелевых покрытий //Защита металлов. 1998. Т.34. № 4. С.442-444
27. Мирошник З.А., Фаличева А.И., Спиридонов Б.А. Новая композиция добавок в сульфатные электролиты цинкования // Композиционные материалы в машиностроении: тез. докл. науч.-практ. Семинара. Тернополь, 1989. С.125-126.
28. Исследование влияния температурного воздействия на свариваемость гальванического покрытия никель-бор с алюминиевой микропроволокой/ А.Г. Алек-сенко, А.И. Колычев, В.В. Зенин, В.В. Осенков //Электронная техника. Сер. Материалы. 1989. Вып. 7(244). С.3-6.
29. Исследование коррозионной устойчивости гальванически осажденных пленок сплава никель-бор/ А.И. Колычев, В.П. Снесаревский, Б.А. Спиридонов, А.И. Фаличева // Электронная техника. Сер. Материалы. 1989. Вып. 5(242). С.64-65.
30. Звягинцева А.В., Фаличева А.И. Физико-механические свойства никелевых покрытий, легированных бором // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т. 5. № 2. С. 24 - 29.
31. Звягинцева А.В. Взаимосвязь структуры и свойств гальванических никелевых покрытий, легированных бором, в изделиях электронной техники // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. XV. № 1. С.16 - 22.
32. Исследование коррозионной стойкости контакта алюминий-золото в конденсате промышленной атмосферы/ В.В. Сакун, А.П. Сенцова, Б.А. Спиридонов, А.И. Фаличева //Электронная техника. Сер.7. Технология, организация производства и оборудование. 1982. Вып. 3. С. 27-28.
33. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Электрохимические и фотохимические процессы, происходящие при электроосаждении алюминия из о-, м-, и-ксилольных растворов бромида алюминия // Электрохимия. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 714-717.
34. Спиридонов Б.А. Влияние изомерной природы ксилола и продолжительности пропускания тока на химические превращения в электролитах алюминирования // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 6. С. 719-723.
35. Бобряшов А.И., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Коррозионная стойкость алюминиевых гальванопокрытий //Защита металлов.1984. Т. 20. Вып. 2. С. 290292.
36. Спиридонов Б.А., Бобряшов А.И., Фаличева А.И. Влияние органических добавок на электроосаждение алюминия из м-ксилольного электролита // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 316-320.
37. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Фото- и электрохимические процессы в алкилбензольных электролитах алюминирования // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 295-299.
38. Гранкин Э.А., Спиридонов Б.А., Фаличева А.И. Влияние температуры отжига на анодное растворение электролитического алюминия // Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С.421-425.
39. Спиридонов Б.А. Электролитические алюминиевые покрытия, получение и свойства: монография. Воронеж: ВГТУ, 2005. 124 с.
40. Пат. № 2122594 Российская Федерация. 27. 11.98. Способ рафинирования золота/Воронин Ю.А., Кондауров В.П., Погодин П.П., Спиридонов Б.А., Шалимов Ю.Н.; заяв. 97119447 от 26.11.97.
41. Совершенствование технологии электрорафинирования золота/ Ю.А. Воронин, В.П. Кондауров, Б.А. Спиридонов, Б.А. Литвинов // Металлург. 2003. №4. С. 49-50.
42. Пул Р., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. 336 с.
43. Напольский К.В., Солисеев А.А., Лукашин А.В. Анодное окисление алюминия // Микроструктуры новых функциональных материалов. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. Вып 1. С. 7 - 8.
44. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного
оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 223 - 227.
45. Спиридонов Б.А., Юрьев В.А., Косилов А.Т. Исследование процесса анодирования при формировании наноструктуры оксида алюминия // Прикладная синергетика в нанотехнологиях: сб. тр. V Междунар. симпозиума. М., 2008. С. 298 - 300.
46. Синтез углеродных нанотрубок на подложках из нанопористого анодированного оксида алюминия / А.Ю. Воробьев, В.П. Горшунова, А.Т. Косилов, Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, В.А. Юрьев, Г.А. Сладких // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. техн. конф. Плес, 2010. С. 116.
47. Гиваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука,1977. 304 с.
48. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Механизм квазиодномерного роста нитевидных кристаллов Si и GaP из газовой фазы // Неорганические материалы. 2008. Т.44. № 10. С. 1159-1167.
49. Об общих закономерностях роста микро- и наноразмерных нитевидных кристаллов кремния / В.А. Небольсин, А.А. Долгачев, А.И. Дунаев, М.А. Завали-шин // Известия РАН. Сер. физич. 2008. Т.72. № 9. С. 1285-1288.
50. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза углеводородов // Неорганические материалы. 2011. Т.47. №2. С.168-172.
51. Исследование влияния режимов анодирования пленок оксида титана в растворах глицерина и эти-ленгликоля на их пористость / Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, С.С. Шмакова, С.А. Лейба // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2013. Т. 9. № 6.2. С. 65-69.
Поступила 22.05.2018; принята к публикации 24.07.2018 Информация об авторах
Спиридонов Борис Анатольевич - канд. техн. наук, доцент, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), е-mail: [email protected], тел. 8-960-110-69-79
STAGES OF DEVELOPMENT OF SCIENTIFIC RESEARCH WORK AT THE DEPARTMENT OF GENERAL CHEMISTRY OF THE VSTU. OVERVIEW
B.A. Spiridonov
Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: the information on the formation of the Department of Chemistry in the VSTU and the development of research work for the period from 1968 to 2017 are given. The most notable contribution to the establishment of the Department of Chemistry was made by Professor A.I. Falicheva. Fourteen candidate dissertations were successfully defended under her leadership. The main scientific areas were electrochemistry, electroplating, corrosion and metal protection. The establishment of interrelation between the electrochemical parameters of the reduction of chromium (111), chromium (V1), and aluminum (111) ions with the spectral characteristics of solutions became a modern trend in science, which allowed us to formulate the theoretical foundations for the development of new electrolytes. Other topical problems related to the development of electrolytes and technologies in the production of galvanic coatings - zinc, aluminum, chromium-cobalt, chromium-nickel, nickel-boron, nickel-indium, tin-nickel, etc. also were successfully solved. Based on the studies, the article presents data on the solution of various practically important problems, for example, refining gold by electrolysis using reverse pulsed current, anodizing aluminum to produce nanoporous alumina. In 2010, the Department of Chemistry was headed by Dr. Tech. Sci., Professor V.A. Nebol'sin. Under his leadership, research was continued on the anodizing of aluminum and titanium to produce nanopo-rous oxide films, which were used as matrices in the pores of which carbon nanotubes (CNTs) and filamentary nanocrystals (FNCs) of silicon and SixGe1-x were grown. It was found that CNTs on a matrix of porous alumina can be used as sorbents of
various gases (hydrogen, ammonia, etc.). The principal possibility was found of growing the ordered FNC systems of silicon
and SixGe1-x using a masking matrix of nanoporous titanium dioxide and nickel particles as a catalyst for the growth process
Key words: electrolyte, electrolysis, electroplating, anodizing, aluminum, titanium
References
1. Kudryavtsev N.T. ed. "Applied electrochemistry" ("Prikladnaya elektrokhimiya"), Moscow, Khimiya, 1975, 552 p.
2. Bogorad L.Ya. "Chrome plating" ("Khromirovanie"), Leningrad, Mashinostroenie, 1984, 96 p.
3. Schluger M.A. ed. "Galvanic coatings in mechanical engineering. Reference book" ("Gal'vanicheskie pokrytiya v mashi-nostroyenii. Spravochnik"),Moscow, Mashinostroenie, 1985, 240 p.
4. Falicheva A.I. "Investigation of the process of chromium plating from electrolytes containing compounds of chromium (111) and chromium (V1): Dr. Chem. sci. diss." ("Issledovanie protsessa khromirovaniya iz elektrolitov, soderzhashchikh soyed-ineniya khroma (111) i khroma (V1): dis. d-ra khim. nauk"), Sverdlovsk, 1971.
5. Burdykina R.I., Falicheva A.I. "On the mechanism of electroreduction of chromate anions", Electrochemistry (Elektrokhimiya), 1987, vol. XX111, issue 8, pp. 1080-1086.
6. Falicheva A.I., Burdykina R.I. "On the mechanism of cathode processes during chromium plating from chromate electrolytes", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1995, vol.31, no. 2, pp. 209-214.
7. Malinin V.F., Spiridonov B.A., Sushkova V.P. "Investigation of cathodic processes during electroreduction of chromic acid in low-concentration electrolytes by potentiodynamic and galvanostatic methods" ("Issledovanie katodnykh protsessov pri el-ektrovosstanovlenii khromovoy kisloty v nizkokontsentrirovannykh elektrolitakh potentsiodinamicheskimi i gal'vanostaticheskimi metodami"), ONIITEKHIM, Cherkassy, Dep. VNITI 01.04.86, no. 937, 11 p.
8. Malinin V.F. "Low-concentrated chromium electrolytes: research and implementation in production. Overview", Metal Prevention (Zashchita metallov), 2000, vol. 36, no. 4, pp. 429-437.
9. Kudryavtsev N.T. "Electrolytic coatings with metals" ("Elektroliticheskie pokrytiya metallami"), Moscow, Khimiya, 1979,
352 p.
10. Falicheva A.I. "Chromium plating of their electrolytes containing trivalent chromium ions", Journal of the All-Union Chemical Society after D.I. Mendeleev (Zhurnal Vsesoyuznogo khimicheskogo obshchestva im. D.I. Mendeleyeva), 1964, issue 8, no. 5, pp. 555-557.
11. Falicheva A.I. "On the influence of the modification composition of chromium sulphate on the process of electrodeposition of chromium", Electrochemistry (Elektrokhimiya), 1968, vol. 4, issue 7, pp. 854-858.
12. Falicheva A.I. "Kinetics of partial cathodic processes in chrome sulfate electrolytes", Proceedings of Higher Educational Institutions. Chemistry and Chemical technology (Izvestiya vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya), 1976, vol. X1X, issue 11, pp. 1734-1737.
13. Falicheva A.I., Shalimov Yu.N., Ionova I.G. "Electrothermographic study of the cathode layer in the electrodeposition of chromium from sulfuric acid electrolytes", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1972, vol. 8, no. 4, pp. 499-505.
14. Shalimov Yu.N., Falicheva A.I., Spiridonov B.A. "Investigation of the process of chromium electrodeposition in nonsta-tionary regimes", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1977, vol.13, no. 5, pp. 623-625.
15. Shalimov Yu.N. "Influence of thermal and electric fields on electrochemical processes during pulsed electrolysis: the author's abstract. Dr. Techn. Sci. diss." ("Vliyanie teplovykh i elektricheskikh poley na elektrokhimicheskie protsessy pri impul'snom elektrolize: avtoref. dis. d-ra tekhn. nauk"), Ivanovo, 2007, 36 p.
16. Grankin E.A., Falicheva A.I., Altukhov V.K. "Influence of the temperature dependence of internal friction in electrolytic precipitation of chromium", Electrochemistry (Elektrokhimiya), 1970, vol. 6, no. 8, pp. 1131-1133.
17. Gulyaev A.A. "Investigation of hydrogenation of chromium precipitates obtained from electrolytes containing chromium compounds (111): author's abstract. Cand. Tech. Sci. diss." ("Issledovanie navodorozhivaniya osadkov khroma, poluchennykh iz elektrolitov, soderzhashchikh soyedineniya khroma (111): avtoref. dis. kand. tekhn. nauk"), Voronezh, 1973, 25 p.
18. Falicheva A.I., Spiridonov B.A., Shalimov Yu.N., Zhernokleeva S.V. "Investigation of the process of joint electrodeposition of chromium and cobalt from electrolyte sulfate", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1975, vol. X1, issue 5, pp. 622-623.
19. Spiridonov B.A., Falicheva A.I., Shalimov Yu.N. "Electrodeposition of a chromium-cobalt alloy in a sulphate electrolyte", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1982, vol. 18, no. 5, pp. 782-784.
20. Falicheva A.I., Spiridonov B.A., Shatalova V.I., Shalimov Yu.N. "Electrochemical behavior of the anode from the Pb-Sn-Co alloy in the sulfuric acid electrolyte for chromium in the presence of cobalt (111) ions", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1975, vol. 11, no. 4, pp. 507-509.
21. Polunina I.A., Falicheva A.I. "Nichrome soluble anode during electrodeposition of nickel-chromium alloys", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1988, vol. 24, no. 2, pp. 258-261.
22. Shalimov Yu.N., Spiridonov BA, Polunina I.A. "Production of corrosion-resistant chromium-nickel coatings from sulfate electrolytes ", Problems of corrosion prevention of metals: Proc. of Scientific-Techn. Conf. (Problemy zashchity metallov ot korrozii: tez. dokl. nauch.-tekhn. konf.), Lipetsk, 1985, pp. 92-93.
23. Falicheva A.I., Sharshakova L.N., Mitrofanov G.I., Mitrofanova G.G. "Investigation of the joint electrodeposition of chromium and nickel from electrolyte sulfate", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1978, vol. 14, no. 2, pp. 215-218.
24. Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Electrodeposition of nickel-chromium coatings from electrolytes based on chromium sulphate (111)", Journal of Applied Chemistry (Zhurnalprikladnoy khimii), 2001, vol. 74, issue 2, pp. 210-215.
25. Solov'yeva N.A., Rasnetsova B.E., Falicheva A.I., Spiridonov B.A. "Composition for the etching of pyrolytic chromium" ("Sostav dlya travleniya piroliticheskogo khroma"), certificate of authorship 780524 USSR, MKI 3 C 09 K 13/04 C 23 F 1/00, no. 2781168 / 23-26, 1979, 2 p.
26. Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Electrodeposition and corrosion properties of tin-nickel coatings", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1998, vol. 34, no. 4, pp. 442-444
27. Miroshnik Z.A., Falicheva A.I., Spiridonov B.A. "New composition of additives in zinc-sulphate electrolytes", Composite Materials in Mechanical Engineering: Proc. of sci-practical seminar (Kompozitsionnye materialy v mashino-stroyenii: tez. dokl. nauch.-prakt. seminara), Ternopol, 1989, pp.125-126.
28. Aleksenko A.G., Kolychev A.I., Zenin V.V., Osenkov V.V. "Investigation of the influence of the temperature influence on the weldability of a nickel-boron plating coating with aluminum micro-wire", Electronic Engineering. Ser. Materials (Elektronnaya tekhnika. Ser. Materialy), 1989, issue 7(244), pp. 3-6.
29. Kolychev A.I., Snesarevskiy V.P., Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Investigation of the corrosion resistance of galvanical-ly deposited nickel-boron alloy films", Electronic Engineering. Ser. Materials (Elektronnaya tekhnika. Ser. Materialy), 1989, issue 5(242), pp. 64-65.
30. Zvyagintseva A.V., Falicheva A.I. "Physico-mechanical properties of nickel coatings doped with boron", Galvanics and surface treatment (Gal'vanotekhnika i obrabotkapoverkhnosti), 1997, vol. 5, no. 2, pp. 24-29.
31. Zvyagintseva A.V. "Interrelation of the structure and properties of galvanic nickel coatings doped with boron in electronic products", Galvanics and surface treatment (Gal'vanotekhnika i obrabotka poverkhnosti), 2007, vol. V, no. 1, pp. 16-22.
32. Sakun V.V., Sentsova A.P., Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Investigation of the corrosion resistance of aluminum-gold contact in industrial atmosphere condensate", Electronic engineering. Ser. 7. Technology, production organization and equipment (Elektronnaya tekhnika. Ser.7. Tekhnologiya, organizatsiyaproizvodstva i oborudovanie), 1982, issue 3, pp. 27-28.
33. Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Electrochemical and photochemical processes occurring during electrodeposition of aluminum from o-, m-, p-xylene solutions of aluminum bromide", Electrochemistry (Elektrokhimiya), 1987, vol. 23, issue 5, pp. 714717.
34. Spiridonov B.A. "Influence of the isomeric nature of xylene and duration of current transmission on chemical transformations in aluminum electrolytes", Electrochemistry (Elektrokhimiya), 1999, vol. 35, no. 6, pp. 719-723.
35. Bobryashov A.I., Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Corrosion resistance of aluminum electroplating", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1984, vol. 20, issue 2, pp. 290-292.
36. Spiridonov B.A., Bobryashov A.I., Falicheva A.I. "Effect of organic additives on the electrodeposition of aluminum from the m-xylene electrolyte", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1988, vol. 24, no. 2, pp. 316-320.
37. Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Photo- and electrochemical processes in alkylbenzene electrolytes of aluminization", Metal Prevention (Zashchita metallov), 1995, vol. 31, no. 3, pp. 295-299.
38. Grankin E.A., Spiridonov B.A., Falicheva A.I. "Influence of annealing temperature on anodic dissolution of electrolytic aluminum Metal Prevention (Zashchita metallov), 1990, vol. 26, no. 3, pp. 421-425.
39. Spiridonov B.A. "Electrolytic aluminum coatings, production and properties: monograph" ("Elektroliticheskie alyumini-evye pokrytiya, poluchenie i svoystva: monografiya"), Voronezh, VSTU, 2005, 124 p.
40. Voronin Yu.A., Kondaurov V.P., Pogodin P.P., Spiridonov B.A., Shalimov Yu.N. "Method of refining gold" ("Sposob raf-inirovaniya zolota"), Patent of The Russian Federation no. 2122594, 1998.
41. Voronin Yu.A., Kondaurov V.P., Spiridonov B.A., Litvinov B.A. "Perfection of the technology of gold electrorefining", Metallurgist (Metallurg), 2003, no. 4, pp. 49-50.
42. Poole R., Owens F. "Nanotechnologies", Moscow, Tekhnosfera, 2006, 336 p.
43. Napolskiy K.V., Soliseev AA, Lukashin A.V. "Anodic oxidation of aluminum", Microstructures of new functional materials (Mikrostruktury novykh funktsional'nykh materialov), Moscow, Lomonosov Moscow State University, 2006, issue 1, pp. 7-8.
44. Belov A.N., Gavrilov S.A., Shevyakov V.I. "Peculiarities of obtaining nanostructured anodic alumina oxide", Russian nanotechnologies (Rossiyskie nanotekhnologii), 2006, vol. 1, no. 1-2, pp. 223-227.
45. Spiridonov B.A., Yur'ev V.A., Kosilov A.T. "Investigation of the anodizing process in the formation of nanostructures of aluminum oxide", Applied synergetics in nanotechnologies: Proc. of V Intern. Symposium (Prikladnaya sinergetika v nano-tekhnologiyakh: sb. tr. VMezhdunar. simpoziuma), Moscow, 2008, pp. 298-300.
46. Vorob'yev A.Yu., Gorshunova V.P., Kosilov A.T., Spiridonov B.A., Nebol'sin V.A., Yur'ev V.A., Sladkikh G.A. "Synthesis of carbon nanotubes on substrates made of nanoporous anodized aluminum oxide", Modern methods in theoretical and experimental electrochemistry: Proc. of IIIntern. tech. Conf. (Sovremennye metody v teoreticheskoy i eksperimental'noy elektrokhimii: tez. dokl. IIMezhdunar. tekhn. konf.), Ples, 2010, pp. 116.
47. Givargizov E.N. "Growth of filamentous and lamellar crystals from the vapor" ("Rost nitevidnykh i plastinchatykh kristal-lov iz para"), Moscow, Nauka, 1977, 304 p.
48. Nebol'sin V.A., Shchetinin A.A. "Mechanism of quasi-one-dimensional growth of filamentary Si and GaP crystals from the gas phase", Inorganic Materials (Neorganicheskie materialy), 2008, vol. 44, no. 10, pp. 1159-1167
49. Nebolsin V.A., Dolgachev A.A., Dunaev A.I., Zavalishin M.A. "On the general patterns of growth of micro- and nanoscale filamentary silicon crystals", Proc. of the Russian Academy of Sciences. Ser. phys. (Izvestiya RAN. Ser. fizich), 2008, vol. 72, no. 9, pp. 1285-1288.
50. Nebol'sin V.A., Vorob'ev A.Yu. "The role of surface energy in the growth of carbon nanotubes in the process of catalytic pyrolysis of hydrocarbons", Inorganic Materials (Neorganicheskie materialy), 2011, vol. 47, no. 2, pp. 168-172.
51. Spiridonov B.A., Nebol'sin V.A., Dunaev A.I., Shmakova S.S., Leyba S.A. "Investigation of the effect of anodizing regimes of titanium oxide films in solutions of glycerol and ethylene glycol on their porosity", The Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta), 2013, vol. 9, no. 6.2., pp. 65-69.
Submitted 22.05.2018; revised 24.07.2018 Information about the author
Boris A. Spiridonov, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], tel. 8-960-110-69-79
