CC BY
6
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК: 546.742; 621.319.45
М.А. Джармухамбетова, М.А. Викулова, Н.В. Горшков
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ
Аннотация. В работе проведено сравнительное исследование электрохимических свойств композиционных электродных материалов на основе Ni(OH)2 трех различных производителей в качестве активного компонента с углеродной добавкой и полимерным связующим. Порошки гидроксида никеля (II) предварительно исследованы методами РФА, СЭМ и лазерной дифракции. Электрохимические характеристики полученных электродов определены методом циклической вольтамперометрии. Емкость исследованных электродов на основе гидроксидов никеля (II) варьируется от 15,5 до 17 Ф/см2 в зависимости от морфологии и размера частиц основного материала.
Ключевые слова: гидроксид никеля (II), морфология, электрод, емкость, суперконденсатор
M.A. Dzharmuhambetova, M.A. Vikulova, N.V. Gorshkov
ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF ELECTRODES BASED ON NANOPOREUS NICKEL HYDROXIDE
Abstract. This research is devoted to a comparative study of electrochemical properties of composite electrode materials based on Ni(OH)2 of three different manufacturers as an active component with a carbon additive and a polymer binder. Nickel (II) hydroxide powders were preliminarily studied by XRD, SEM, and laser diffraction. Electrochemical characteristics of the obtained electrodes were determined by the cyclic voltammetry method. The capacitance of the studied electrodes based on nickel (II) hydroxides varies from 15,5 to 17 F/cm2 depending on the morphology and particle size of the base material.
Keywords: nickel (II) hydroxide, morphology, electrode, capacitance, supercapacitor
ВВЕДЕНИЕ
Гидроксид никеля (II) (№(ОН)2), как один из наиболее распространенных гидрок-сидов переходных металлов, привлекает все большее внимание в связи с его применением в качестве активного материала положительного электрода в щелочных перезаряжаемых батареях на основе никеля. В настоящее время проведены значительные исследования по составам электродов из гидроксида никеля (II) и разработано несколько методов их приготовления [1-5]. Известно, что гидроксид никеля (II) имеет гексагональную слоистую структуру с двумя полиморфными модификациями [6]. Чистый а-№(ОН)2 очень нестабилен в воде и щелочи и быстро переходит в Р-фазу. Помимо кристаллической структуры, морфология Р-№(ОН)2 также оказывает значительное влияние на его электрохимические свойства [7, 8]. Сообщалось, что для использования в аккумуляторах выгодна сферическая структура [9, 10]. Сферы №(ОН)2 часто синтезируют по растворной технологии по механизму комплексообразования-осаждения, в котором К^О4 и КаОН выступают в качестве реагентов, а КН3Н2О как комплексообразователь.
В последнее время наноструктурные электродные материалы привлекают внимание и научный интерес из-за их потенциала в повышении работоспособности аккумуляторных батарей и для изготовления микро- и нанобатарей [11-13]. Обнаружено, что Р-№(ОН)2, характеризующийся меньшим размером кристаллов, проявляет лучшие электрохимические свойства. В связи с этим многие работы посвящены синтезу нанокристал-лов №(ОН)2, в том числе наноразмерных Р-№(ОН)2 [14], наностержней [15], нанолистов [16], нанотрубок [17], наночешуек [18] и нанолент [19]. Поэтому исследование морфологии и размера частиц активного компонента - обязательная предварительная стадия электрохимических работ.
В настоящее время большинство электрохимических исследований проведено с использованием композитного электрода, состоящего из частиц гидроксида никеля (II), органического связующего и электропроводящей добавки. Однако эффективность заряда/разряда пастообразного электрода снижается из-за выделения кислорода при повышенных температурах. В связи с этим необходимы дополнительные исследования и разработки новых составов и вариантов смешения электродных масс, которые могли бы обладать высокой электрической емкостью, а также минимальным временем зарядки. В качестве основного компонента таких материалов может быть использован гидроксид никеля (II), а также различные комбинации с ним полимеров, углерода и прочих добавок.
Целью данной работы является исследование электрохимических свойств электродов на основе гидроксида никеля (II) трех различных производителей, углерода и раствора фторопласта, изготовленных методом каландрирования и прессования на никелевую сетку.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Порошки Ni(OH)2 трех различных производителей Foshan Qiruide Additives Co., LTD (Китай), Changsha Easchem Co., Limited (Китай) и АИТ-413 (Россия) [20] предварительно исследованы методами рентгеновского фазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific (Швейцария) сканирующей электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа ASPEX Explorer (США) и лазерной дифракции с использованием лазерного анализатора размера частиц Analysette 22 MicroTec PLUS Fritch (Германия).
По рентгеновским дифрактограммам образцов вычислены размеры областей когерентного рассеяния в соответствии с методикой [21] с использованием уравнения Шеррера:
л - п\
ahkl -г (1)
ß cos 9
где X - длина волны рентгеновского излучения (CuKa, X = 0,15412 nm); ß - ширина дифракционного пика на полувысоте; 9 - угол дифракции; k - безразмерный коэффициент формы частиц, который для сферических кристаллитов равен 0,9.
Электроды изготовлены путем каландрирования смеси активного материала гидроксида никеля и электропроводящей сажи Carbon Black Printex в массовом соотношении 8:1 с добавкой одной массовой части фторопласта из 60 % дисперсии марки Ф-4Д (АО «ГалоПолимер Пермь») до получения равномерного по толщине однородного листового материала.
Электрохимические свойства электродов исследованы методом циклической воль-тамперометрии с использованием потенциостата-гальваностата ПИ-50-Pro (Россия) в трехэлектродной ячейке с графитовым вспомогательным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. В качестве электролита использовался 6М раствор KOH.
Удельная емкость (в Ф/см2) в циклической вольтамперометрии определена по уравнению 2:
_ J iau
Сэл - 2SMAUv (2)
где I - величина тока гальваностатического разряда (мА), U - потенциал (В), S^ - площадь электрода (см2), ÄU - окно потенциала кривой циклической вольтамперограммы (мВ), v - скорость сканирования (мВ/с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав и структура исследованных гидроксидов никеля (II) трех производителей подтверждены методом рентгеновского фазового состава (рис. 1).
Анализ полученных дифрактограмм подтверждает структуру Ni(OH)2 с гексагональной решеткой 164-й пространственной группы (P-3m) c параметрами решетки a = 3,13 А, с = 4,63 А и углами по 90°.
На дифрактограммах всех исследованных образцов обнаруживаются рефлексы, соответствующие плоскостям (001), (100), (011), (012), (110), (111), для которых рассчитаны значения размеров кристаллитов в образцах Ni(OH)2 различных производств (таблица).
10 20 30 40 50 60 70
26, град.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов №(ОН)2 производства «FQAC» (А), «Changsha Easchem» (Б) и «АИТ-413» (В)
Рассчитанные значения размеров кристаллитов
в образцах Ni(OH)2 различных производств
Индексы Миллера Положение пика, град. Размер кристаллита, нм
FQAC Changsha Easchem АИТ-413
001 18,9 11,83 11,47 3,24
100 33,0 24,74 24,75 20,01
011 38,3 7,21 7,23 5,44
012 51,8 4,19 4,12 3,70
110 59,0 18,52 18,56 16,13
111 62,5 11,95 12,93 8,72
По данным таблицы видно, что размер кристаллитов гидроксида никеля (II) Китайских производств различается незначительно, при этом аналогичная величина для ма-
териала Российского производства заметно снижается, особенно для плоскости (001), что можно объяснить отличающейся морфологией частиц.
Электронные микрофотографии частиц гидроксида никеля (II) трех образцов различных производителей при разном увеличении показаны на рис. 2.
В
Рис. 2. СЭМ изображения частиц порошка №(ОН)2 производства «FQAC» (А), «Changsha Easchem» (Б) и «АИТ-413» (В)
Согласно электронным микрофотографиям, частицы гидроксида никеля (II) двух китайских производств имеют сферическую морфологию со средним диаметром сфер около 10 мкм. №(ОН)2 Российского производства АИТ характеризуется частицами неправильной формы, склонными к агломерации, отсюда их размеры варьируются в широких пределах.
Размеры частиц №(ОН)2, оцененные по СЭМ, согласуются с данными распределения частиц по размерам, которые определены методом лазерной дифракции (рис. 3).
0,01 0,1 1 10 100 1000
(1 [мкм]
А
0,01 0,1 1 10 100 1000
с! [мкм]
Б
0,01 0,1 1 10 100 1000
с! [мкм]
в
Рис. 3. Распределение частиц по размерам порошка №(ОН)2 производства «FQAC» (А), «Changsha Easchem» (Б) и «АИТ-413» (В)
Гидроксид никеля (II) производства FQAC и СЬа^эЬа БазеЬеш имеют преимущественно одномодальное распределение частиц по размерам с наиболее вероятным размером частиц около 9 и 14 мкм, соответственно. Образец АИТ-413 демонстрирует двумодальное распределение с максимума в районе 2 и 20 мкм, а также плечо в области наноразмерного диапазона. Результаты циклической вольтамперометрии (ЦВА) трех образцов гидроксида никеля (II), а также построенные по ним кривые зависимости емкости электрода от скорости развертки представлены на рис. 4.
Рис. 4. Результаты циклической вольтамперометрии (левый столбец) и график зависимости емкости от скорости сканирования (правый столбец) для электродов на основе порошков №(ОН)2 производства «FQAC» (А), «Changsha Easchem» (Б) и «АИТ-413» (В)
Циклические вольтамперные кривые находятся в диапазонах силы тока от -50 до 50 мА и потенциала от -100 до 550 мВ и разбиваются на 4 участка. Первый участок кривой начинается от минимальных значений потенциала (-100 мВ) и постепенно возрастает до места изгиба графика, характеризуемого средним значением потенциала (200 мВ). Второй участок начинается от места изгиба графика и до достижения потенциала реверса и характеризуется резким возрастанием силы тока, достигая максимального значения в 50 мА. Третий участок графика характеризуется падением потенциала до 0 и силы тока приблизительно до -50 мА. И четвертый участок замыкает вольтамперную кривую и характеризуется возвращением к исходным данным, то есть падением потенциала до -100 мВ и силы тока до начального значения, также образуя пик, положение которого меняется от скорости и незначительно от марки гидроксида.
По результатам анализа ЦВА рассчитана емкость электродов, при этом для скорости 1 мВ/с значение емкости максимально, что подтверждает лимитирование накопления псевдоемкости диффузионными процессами в объеме активного электродного материала. Видим, что самой большой емкостью обладает электрод на основе образца гидроксида никеля (II) производства FQAC (около 17 Ф/см2). Электрод на основе гидроксида никеля (II) производителя Changsha БазоЬеш, так же как и образец АИТ-413, имеют емкость 15,5 Ф/см2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы морфологические характеристики порошков гидроксида никеля (II) трех различных производителей методами РФА, СЭМ и лазерной дифракции. По анализу полученных дифрактограмм подтверждена структура №(ОИ)2 с гексагональной решеткой 164-й пространственной группы (Р-3ш) с параметрами решетки а = 3,13 А, с = 4,63 А и углами по 90°. Согласно данным СЭМ и лазерной дифракции, порошок гидроксида никеля (II) производителя FQAC имеет частицы сферической формы с гладкой поверхностью размером около 9 мкм. У образца производителя Changsha Easchem частицы также имеют шарообразную форму, имеющую незначительные дефекты на поверхности и размер частиц порядка 14 мкм. Образец АИТ-413 имеет частицы различной формы с дефектами, сколами, отслоениями на поверхности и средним размером частиц 23 мкм.
Изготовлены электроды на основе гидроксида никеля (II) трех различных производителей, углерода и раствора фторопласта методом каландрирования и прессования на никелевую сетку. Определены электрохимические свойства полученных электродов методом циклической вольтамперометрии.
По результатам анализа ЦВА рассчитана емкость электродов. Самая наибольшая емкость наблюдается у электрода на основе образца гидроксида никеля (II) FQAC (около
17 Ф/см2). Электроды на основе гидроксида никеля (II) производителя Changsha Easchem и образец АИТ-413 имеют емкость 15,5 Ф/см2.
Таким образом, электрохимические характеристики электродных материалов определяются не только химическим составом активного материала, но и морфологией и размером его частиц.
По результатам исследования установлено, что гидроксид никеля (II) с оптимальными параметрами частиц может выступать перспективным активным компонентом композиционного электродного материала для суперконденсаторов.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Preparation, characterization and electrolytic behavior of P-nickel hydroxide / R. Acharya, T. Subbaiah, S. Anand, R.P. Das // Journal of power sources. 2002. V. 109. № 2. P. 494-499.
2. Characterisation of nickel hydroxide precipitated from solutions containing Ni2+ com-plexing agents / T. Subbaiah, R. Mohapatra, S. Mallick, K G. Misra, P. Singh, R.P. Das // Hy-drometallurgy. 2003. V. 68. № 1-3. P. 151-157.
3. Effect of synthesis temperature on the phase structure and electrochemical performance of nickel hydroxide / Y. Li, Q. Yang, J. Yao, Z. Zhang, C. Liu // Ionics. 2010. V. 16. № 3. P. 221-225.
4. Synthesis and electrochemical performance of mixed phase a/p nickel hydroxide / Y. Li, J. Yao, Y. Zhu, Z. Zou, H. Wang // Journal of Power Sources. 2012. V. 203. P. 177-183.
5. Effect of synthesis conditions on characteristics of the precursor material used in NiO• OH/Ni(OH)2 electrodes of alkaline batteries / M. Freitas, R.S. e Silva, D M. Anjos, A. Rozario, P.G. Manoel // Journal of power sources. 2007. V. 165. № 2. P. 916-921.
6. Rajamathi M., Kamath P.V., Seshadri R. Polymorphism in nickel hydroxide: role of interstratification // Journal of Materials Chemistry. 2000. V. 10. № 2. P. 503-506.
7. Lee G., Varanasi C.V., Liu J. Effects of morphology and chemical doping on electrochemical properties of metal hydroxides in pseudocapacitors // Nanoscale. 2015. V. 7. № 7. P. 3181-3188.
8. Phase distribution and electrochemical properties of Al-substituted nickel hydroxides / L.J. Yang, X.P. Gao, Q.D. Wu, H.Y. Zhu, G.L. Pan // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. 111. № 12. P. 4614-4619.
9. Microvoltammetric study of electrochemical properties of a single spherical nickel hydroxide particle / H.S. Kim, T. Itoh, M. Nishizawa, M. Mohamedi, M. Umeda, I. Uchida // International journal of hydrogen energy. 2002. V. 27. № 3. P. 295-300.
10. Spherical Al-substituted a-nickel hydroxide with high tapping density applied in NiMH battery / X.H. Wu, Q.P. Feng, M. Wang, G.W. Huang // Journal of Power Sources. 2016. V. 329. P. 170-178.
11. Kiani M.A., Mousavi M.F., Ghasemi S. Size effect investigation on battery performance: Comparison between micro-and nano-particles of P-Ni(OH)2 as nickel battery cathode material // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. № 17. P. 5794-5800.
12. The importance of «going nano» for high power battery materials / D. Bresser, E. Paillard, M. Copley, P. Bishop, M. Winter, S. Passerini // Journal of Power Sources. 2012. V. 219. P. 217-222.
13. Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes / R. Jain, A.S. Lakh-not, K. Bhimani, S. Sharma, V. Mahajani, R.A. Panchal, M. Kamble, F. Han, C. Wang, N. Koratkar // Nature Reviews Materials. 2022. P. 1-11.
14. Synthesis of nickel and nickel hydroxide nanopowders by simplified chemical reduction / J. Tientong, S. Garcia, C.R. Thurber, T.D. Golden // Journal of Nanotechnology. 2014. V. 2014.
15. Facile synthesis of novel metal-organic nickel hydroxide nanorods for high performance supercapacitor / J. Xu, C. Yang, Y. Xue, C. Wang, J. Cao, Z. Chen // Electrochimica Acta. 2016. V. 211. P. 595-602.
16. Metallic nickel hydroxide nanosheets give superior electrocatalytic oxidation of urea for fuel cells / X. Zhu, X. Dou, J. Dai, X. An, Y. Guo, L. Zhang, S. Tao, J. Zhao, W. Chu, X.C. Zeng, C. Wu, Y. Xie // Angewandte Chemie International Edition. 2016. V. 55. № 40. P. 12465-12469.
17. Asymmetric supercapacitor featuring carbon nanotubes and nickel hydroxide grown on carbon fabric: A study of self-discharging characteristics / M.M. Ovhal, N. Kumar, S.K. Hong, H.W. Lee, J.W. Kang // Journal of Alloys and Compounds. 2020. V. 828. P. 154447.
18. Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electro-catalysis / M. Gong, W. Zhou, M.-C. Tsai, J. Zhou, M. Guan, M.-C. Lin, B. Zhang, Y. Hu, D.-Y. Wang, J. Yang, S.J. Pennycook, B.-J. Hwang, H. Dai // Nature communications. 2014. V. 5. № 1. P. 1-6.
19. Synthesis of nickel hydroxide nanoribbons with a new phase: a solution chemistry approach / D. Yang, R. Wang, J. Zhang, Z. Liu // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. V. 108. № 23. P. 7531-7533.
20. Патент № 2286621 C1 Российская Федерация, МПК H01M 4/32, H01M 10/30. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: № 2005117886/09: заявл. 09.06.2005: опубл. 27.10.2006 / А.В. Лопашев, Н.Е. Семенов, В.В. Волынский [и др.]; заявитель ОАО «Завод автономных источников тока».
21. Ingham B., Toney M.F. X-ray diffraction for characterizing metallic films // Metallic Films for Electronic, Optical and Magnetic Applications. Woodhead Publishing, 2014. P. 3-38.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Джармухамбетова Мария Алексеевна -
студент Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Викулова Мария Александровна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Горшков Николай Вячеславович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Maria A. Dzharmuhambetova -
Undergraduate, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Maria A. Vikulova -
PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry and Technology of Materials, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Nikolay V. Gorshkov -
PhD (Technical Sciences), Associate Professor, Department of Chemistry and Technology of Materials, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 25.06.2022, принята к опубликованию 30.08.2022
